6.4 : Elektrophile

Recall that in a nucleophilic substitution reaction, a nucleophile donates its electrons to an electrophile.

Electrophiles are electron-seeking reagents — either neutral or positively charged — containing an empty atomic orbital or a low-energy antibonding orbital.

A positive electrophile, like the proton — with a vacant, low-energy 1s orbital — is very reactive. Consequently, a nucleophile like the hydroxide ion attacks the proton, neutralizing the charge and forming water.

Another positive electrophile — the carbocation — has a vacant p orbital, making it reactive towards a nucleophilic attack.

A neutral electrophile, like the Lewis acid boron trifluoride, has an empty p orbital that can accept electrons from the nucleophile, thus forming a bond and resulting in a stable complex.

In a neutral molecule like chlorobutane, the electrophilic center results from the electron-withdrawing inductive effect of the more electronegative substituent attached to the molecular chain.

In an organic electrophile with a double-bonded electronegative atom — like the carbonyl group — the C=O bond dipole renders a partial positive charge to the carbon atom.

In a reaction, the nucleophile deposits its electrons into the lower energy antibonding π orbital of the electrophile. As a result, the C–O π bond breaks, and the electrons move on to the oxygen atom.

In an electrophile, like HCl, which consists of a single-bonded electronegative atom, the dipole of the σ bond forces the nucleophilic electrons to move into the lower energy HCl antibonding σ orbital, and thus breaks the bond.

Molecules like halogens, with σ bonds and no dipoles, also make good electrophiles. In bromine, for example, poor overlaps between the atomic orbitals of bromine atoms result in a weak Br–Br bond.

Thus, a nucleophile attacks the lower energy σ antibonding orbital, breaking the Br–Br bond and making a new bond.

In dieser Lektion werden die Definition, Klassifizierung und charakteristischen Merkmale eines Elektrophils erläutert, die Schlüsselmerkmale nukleophiler Substitutionsreaktionen sind. Eine Analyse ihrer Ladung und ihres Orbitalbildes hilft, ihre Reaktivität bei der Suche nach Elektronen zu verstehen. Elektrophile können in positive und neutrale Spezies eingeteilt werden. Andere Klassen umfassen freie Radikale und polare funktionelle Gruppen.

Während ein positives Elektrophil wie ein Proton aufgrund seines leeren, niederenergetischen 1s-Orbitals reagiert, sind die anderen positiven Elektrophile wie Carbokationen aufgrund ihres leeren p-Orbitals reaktiv.

Andererseits besitzen neutrale Elektrophile, analog zu Lewis-Säuren, leere p-Orbitale, die Elektronen vom Nukleophil aufnehmen können, um stabile Komplexe zu erzeugen. Aufgrund des elektronenziehenden induktiven Effekts in Gegenwart eines elektronegativeren Substituenten an der Molekülkette kann in einem neutralen Molekül häufig ein elektrophiles Zentrum gebildet werden. Dies erklärt die teilweise positive Ladung des Kohlenstoffatoms in einer Carbonylgruppe.

Im Rahmen einer chemischen Reaktion ist ein umfassendes Bild des Elektronentransfers in diesem Prozess notwendig. Ein Nukleophil lagert seine Elektronen im antibindenden π-Orbital niedrigerer Energie des Elektrophils ab. Im Gegensatz dazu zwingt der Dipol der σ-Bindung die nukleophilen Elektronen dazu, sich in das antibindende σ-Orbital niedrigerer Energie zu bewegen, was zum Aufbrechen der Bindung führt. Diese Phänomene werden oft am Beispiel von Carbonylgruppen und HCl erklärt. Typischerweise sind die niedrigsten besetzten Molekülorbitale (LUMOs) in organischen Elektrophilen antibindende Orbitale mit niedriger Energie, da sie mit elektronegativen Atomen assoziiert sind. Dies sind entweder π*-Orbitale oder σ*-Orbitale.

Einige Moleküle, wie zum Beispiel Halogene, sind auch gute Elektrophile. Hier schwächt eine schlechte Überlappung zwischen den Atomorbitalen der beiden Halogenide trotz des Fehlens eines Dipols die Bindung und macht sie anfälliger für einen nukleophilen Angriff. Dies führt zu der anderen Klassifizierung von starken und schwachen Elektrophilen, die in späteren Lektionen behandelt wird. Normalerweise sind Moleküle mit einer Einfach- oder Doppelbindung, die an ein elektronegatives Atom wie O, N, Cl oder Br gebunden ist, gute Elektrophile.

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