6.4 : Eletrófilos

Recall that in a nucleophilic substitution reaction, a nucleophile donates its electrons to an electrophile.

Electrophiles are electron-seeking reagents — either neutral or positively charged — containing an empty atomic orbital or a low-energy antibonding orbital.

A positive electrophile, like the proton — with a vacant, low-energy 1s orbital — is very reactive. Consequently, a nucleophile like the hydroxide ion attacks the proton, neutralizing the charge and forming water.

Another positive electrophile — the carbocation — has a vacant p orbital, making it reactive towards a nucleophilic attack.

A neutral electrophile, like the Lewis acid boron trifluoride, has an empty p orbital that can accept electrons from the nucleophile, thus forming a bond and resulting in a stable complex.

In a neutral molecule like chlorobutane, the electrophilic center results from the electron-withdrawing inductive effect of the more electronegative substituent attached to the molecular chain.

In an organic electrophile with a double-bonded electronegative atom — like the carbonyl group — the C=O bond dipole renders a partial positive charge to the carbon atom.

In a reaction, the nucleophile deposits its electrons into the lower energy antibonding π orbital of the electrophile. As a result, the C–O π bond breaks, and the electrons move on to the oxygen atom.

In an electrophile, like HCl, which consists of a single-bonded electronegative atom, the dipole of the σ bond forces the nucleophilic electrons to move into the lower energy HCl antibonding σ orbital, and thus breaks the bond.

Molecules like halogens, with σ bonds and no dipoles, also make good electrophiles. In bromine, for example, poor overlaps between the atomic orbitals of bromine atoms result in a weak Br–Br bond.

Thus, a nucleophile attacks the lower energy σ antibonding orbital, breaking the Br–Br bond and making a new bond.

Esta lição explica a definição, classificação e características de um eletrófilo que são aspectos fundamentais das reações de substituição nucleofílica. Uma análise de sua carga e configuração orbital ajuda a compreender sua reatividade na busca de elétrons. Eletrófilos podem ser classificados em espécies positivas e neutras. Outras classes incluem radicais livres e grupos funcionais polares.

Enquanto um eletrófilo positivo, como um próton, reage devido ao seu orbital 1s vazio e de baixa energia, os outros eletrófilos positivos, como os carbocátions, são reativos devido ao seu orbital p vazio.

Por outro lado, os eletrófilos neutros, análogos aos ácidos de Lewis, possuem orbitais p vazios que podem aceitar elétrons do nucleófilo para gerar complexos estáveis. Muitas vezes, um centro eletrofílico pode ser formado em uma molécula neutra devido ao efeito indutivo de retirada de elétrons na presença de um substituinte mais eletronegativo ligado à cadeia molecular. Isso explica a carga parcial positiva no átomo de carbono em um grupo carbonila.

No contexto de uma reação química, é necessária uma imagem abrangente da transferência de elétrons nesse processo. Um nucleófilo deposita seus elétrons no orbital π antiligante de menor energia do eletrófilo. Em contraste, o dipolo da ligação σ força os elétrons nucleofílicos a se moverem para o orbital σ antiligante de energia mais baixa, resultando na quebra da ligação. Esses fenômenos são frequentemente explicados usando exemplos de grupos carbonila e HCl. Normalmente, os orbitais moleculares ocupados mais baixos (LUMO) em eletrófilos orgânicos são orbitais antiligantes de baixa energia, pois estão associados a átomos eletronegativos. Acontece que estes tendem a ser orbitais π* ou σ*.

Algumas moléculas, como os halogênios, também são bons eletrófilos. Aqui, apesar da ausência de um dipolo, uma fraca sobreposição entre os orbitais atômicos dos dois haletos enfraquece a ligação, tornando-a mais propensa a um ataque nucleófilo. Isso leva à outra classificação de eletrófilos fortes versus fracos, abordada em lições posteriores. Normalmente, moléculas com uma ligação simples ou dupla ligada a um átomo eletronegativo como O, N, Cl ou Br são bons eletrófilos.

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