Plantillas Atómicamente definidos para crecimiento epitaxial de óxido complejo Películas Delgadas

Resumen

Varios procedimientos se describen para preparar plantillas atómicamente definidos para el crecimiento epitaxial de óxido complejo de películas delgadas. Los tratamientos químicos de un solo SrTiO cristalina ₃ (001) y DyScO ₃ (110) sustratos se realizaron para obtener superficies atómicamente lisas, individuales terminadas. Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^- se utilizaron nanoláminas para crear plantillas atómicamente definidos sobre sustratos arbitrarias.

Resumen

Superficies de sustratos atómicamente definidos son requisito previo para el crecimiento epitaxial de óxido complejo de películas delgadas. En este protocolo, dos enfoques para obtener dichas superficies se describen. El primer enfoque es la preparación de (110) sustratos individuales terminados perovskita SrTiO ₃ (001) y DyScO _3. El grabado en húmedo se utiliza para eliminar selectivamente uno de los dos posibles terminaciones superficiales, mientras que se utilizó una etapa de recocido para aumentar la suavidad de la superficie. Las superficies terminadas individuales resultantes permiten el crecimiento heteroepitaxial de óxido de perovskita películas delgadas de alta calidad cristalina y interfaces bien definidas entre el sustrato y la película. En el segundo enfoque, capas de semillas para crecimiento de la película epitaxial sobre sustratos arbitrarias fueron creados por Langmuir-Blodgett (LB) deposición de nanoláminas. Se utilizaron nanoláminas, preparado por deslaminación de su compuesto original en capas ^- Como sistema modelo Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀HCA ₂ N ° ₃ O _10. Una ventaja clave de la creación de capas de semillas con nanoláminas es que los sustratos sola cristalinas relativamente caros y de tamaño limitado pueden ser sustituidos por prácticamente cualquier material de sustrato.

Introducción

Mucha de la investigación se realiza en películas y heteroestructuras de óxidos complejos debido a la amplia gama de propiedades funcionales que se pueden obtener mediante el ajuste de la composición y estructura de los materiales delgadas epitaxiales. Debido al desarrollo de varias técnicas de crecimiento, hoy en día es posible hacer una amplia gama de películas con composiciones y calidades cristalinas que no se puede llegar a granel. ¹ Junto con el hecho de que las propiedades de estos materiales son altamente anisotrópico, esto hace que en epitaxial se observan fenómenos películas y funcionalidades que no se obtiene de forma masiva. Además, la cepa epitaxial y la creación de heteroestructuras se pueden utilizar para obtener propiedades nuevas o mejoradas. ²

Para crecer películas epitaxiales y heteroestructuras con las propiedades deseadas, se requieren sustratos con superficies bien definidas. Las diferencias locales en la química de la superficie o la morfología causan no homogénea nucleation y el crecimiento, lo que da lugar a defectos no deseados y los límites de grano en la película. Además, la interfaz entre la película y el sustrato desempeña un papel importante en la determinación de las propiedades debido al espesor limitado de la película. Esto significa que se requieren sustratos que son lisa y homogénea en el nivel atómico.

Este criterio es difícil de alcanzar cuando se utilizan sustratos que, naturalmente, no tienen superficies bien definidas, por ejemplo, otros óxidos complejos. Desde esta perspectiva, los óxidos de tipo perovskita son uno de los materiales de sustrato más estudiados. Óxidos de tipo perovskita pueden ser representados por la fórmula general ABO _3, en la que A y B representan iones metálicos. Casi todos los metales pueden ser incorporados en el sitio de A o B, lo que hace posible la fabricación de una amplia gama de diferentes substratos. La versatilidad del material de sustrato permite afinar las propiedades de la película crecido en la parte superior de la misma por ajuste de la tensión aplicada una epitaxiald la estructura en la interfaz. Sin embargo, el crecimiento en estos sustratos no es sencilla debido a la naturaleza ambigua de la superficie de perovskita, que es especialmente visible en (001) sustratos orientados. En el (001) de dirección, perovskitas pueden ser vistos como capas de AO y BO ₂ alterna. Cuando un (001) de sustrato orientado se hace mediante la escisión de un cristal más grande, ambos óxidos están presentes en la superficie. Este fenómeno se muestra en la Figura 1. Dado que el cristal está nunca perfectamente escinde a lo largo del plano (001), se forma una superficie que consta de terrazas con diferencias de altura celda unidad. Sin embargo, también existen diferencias de altura media de una célula de unidad, que indica la presencia de ambos tipos de terminaciones superficiales. Es importante tener sustratos de perovskita individuales terminados para crecer una película continua con propiedades homogéneas, como se ha demostrado especialmente para el crecimiento de películas de óxido de perovskita. La terminación puede producir una gran diferencia en el crecimiento kinetics, lo que lleva a un crecimiento de las películas no continuos. ^{3 - 5} Además, el orden de apilamiento deben ser similares en toda la interfaz completa película de sustrato, ya que las interfaces AO-B'O pueden tener totalmente propiedades diferentes interfaces de BO-A'O. ⁶

El primer método exitoso para obtener una superficie de óxido de perovskita terminado solo fue desarrollado para SrTiO ₃ (001) sustratos orientados. Kawasaki et al. ⁷ introdujo un método de grabado en húmedo, que más tarde fue mejorado por Koster et al. ⁸ El método consiste en aumentar la sensibilidad de la SrO hacia grabado ácido por hidroxilación de este óxido en agua, seguido por un corto etch en fluoruro de hidrógeno tamponado (BHF). El templado posterior para aumentar la cristalinidad se obtiene una superficie atómicamente lisa eran sólo _TiO2 está presente. Más tarde, un método para obtener scandates tierras raras terminados individuales fue desarrollado porel uso de la mayor solubilidad de los óxidos de tierras raras en comparación con scandates en solución básica. Este método se describe especialmente para la ortorrómbica (110) DyScO ₃ orientada, y se demostró que es posible obtener superficies completamente scandate terminados. ^9,10 Los métodos para obtener estos sola SrTiO terminado ₃ y DyScO ₃ sustratos se describen en este protocolo.

Aunque el valor de sustratos individuales perovskita cristalino es clara, alternativamente, sustratos arbitraria sin estructuras cristalinas adecuadas se pueden utilizar para el crecimiento epitaxial película también. Los sustratos que no son adecuados para el crecimiento epitaxial película por sí mismos pueden convertirse en las plantillas adecuadas cubriéndolos con una capa de nanoláminas. Nanoláminas son cristales individuales esencialmente de dos dimensiones, con un espesor de unos pocos nanómetros y un tamaño lateral en el rango de ¹¹ micrómetros, y por lo tanto poseen la capacidad de dirigir el crecimiento epitaxial de ºen las películas. Al depositar una capa de nanoláminas sobre un sustrato arbitrario, se crea una capa de siembra para el crecimiento orientado de cualquier material de la película que se combina con parámetros de red. Este enfoque ha sido reportado con éxito para el crecimiento orientado por ejemplo ZnO, _{TiO2, SrTiO3,} LaNiO _3, Pb (Zr, Ti) O ₃ y SrRuO _3. ^{12 - 15} Usando nanoláminas, los precios relativamente altos y las limitaciones de tamaño de sustratos cristalinos individuales regulares pueden ser evitados y nanoláminas pueden ser depositados en prácticamente cualquier material de sustrato.

Nanoláminas se obtienen generalmente por delaminación de un compuesto de origen en capas en sus capas discretas, con su espesor específico determinado por la estructura cristalina del compuesto original. ¹¹ deslaminación se puede lograr en medio acuoso mediante el intercambio de los iones de capa intermedia de metal en el compuesto padre con voluminosos iones orgánicos, lo que provoca la estructuraa hincharse y en última instancia deslaminar en nanoláminas unilamelares. Esto resulta en una dispersión coloidal de nanoláminas cargadas que están rodeados por iones orgánicos contra-cargada. Una representación esquemática del proceso de deslaminación se muestra en la Figura 2 En el presente protocolo, Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanoláminas se utiliza como un sistema modelo y estos pueden obtenerse a partir del compuesto original HCA perovskita ₂ Nb ₃ O _10. Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^- nanoláminas tienen parámetros de red en el plano, casi iguales a los de _SrTiO3 y muestran una superficie atómicamente liso, único terminado. Por lo tanto, las películas de alta calidad se pueden cultivar en nanoláminas individuales. Una vez que se obtiene una dispersión acuosa de nanoláminas, pueden ser depositados sobre un sustrato arbitraria por Langmuir-Blodgett (LB) de deposición. Este método permite la deposición nanosheet en monocapas con una alta capacidad de control que generalmente no puede lograrse mediante otras técnicas convencionales como la deposición electroforética o floculación. ¹¹ Los iones orgánicos que rodean las nanoláminas son moléculas de superficie activa y tienden a difundirse a la superficie de la dispersión, la creación de una monocapa de nanoláminas flotantes. Esta monocapa se puede comprimir en el embalaje densa y se deposita sobre un sustrato arbitrario. Una representación esquemática del proceso de deposición se muestra en la Figura 3; una cobertura de la superficie de más del 95% es generalmente alcanzable ^15-18 y esto ocurre en general sin apilamiento de nanoláminas o bordes superpuestos. Multicapas se pueden obtener por deposición repetida.

En el presente protocolo de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanoláminas fueron utilizados como un sistema modelo, pero el principio de la utilización de nanoláminas como una capa de semillas para el crecimiento epitaxial película es más ampliamente aplicable. Aunque nanoláminas óxido reciben másatención como capas de semillas en la literatura, el concepto puede extenderse a nanoláminas no óxidos tales como BN, GaAs, TIS _2, ZnS y MgB ₂ también. Además, dado que nanoláminas heredan la composición de su compuesto de origen, varias funcionalidades se pueden insertar mediante un diseño adecuado de la estructura principal. Además de su uso como capa de siembra para el crecimiento de película orientada, una amplia variedad de nanoláminas ha demostrado ser una caja de herramientas valiosas en el estudio de las propiedades fundamentales de materiales y la ingeniería de nuevas estructuras funcionales ^{11,19 -. 22}

Este protocolo muestra los procedimientos experimentales para obtener los diferentes tipos de plantillas para el óxido de crecimiento de películas delgadas epitaxiales. Los procedimientos completos para obtener SrTiO bien definida sola terminado ₃ y DyScO ₃ sustratos se describen, así como el procedimiento para fabricar Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- capas nanosheet en arbitrary de sustratos.

Protocolo

1. Atómicamente superficies lisas, solas terminados

1. Limpieza _SrTiO3 y DyScO ₃ sustratos
   1. Sumerja los sustratos en un vaso lleno de acetona (pureza 99,5%) y colocarlo en un baño ultrasónico (UB) durante 10 minutos. Repita este paso con etanol (pureza 99,8%), sin secar el sustrato en el medio. Utilice una pistola de nitrógeno para secar las muestras por soplado de las gotas de etanol a partir de la superficie. De esta manera, las partículas que están presentes en etanol no se quedará en la superficie después del secado.
   2. Compruebe la superficie con un microscopio óptico. Quite toda partícula sobrantes frotando suavemente el sustrato en un papel para lentes, que se empapó en etanol. Siempre use una pistola de nitrógeno para secar la muestra. Repita el paso 1.1.1 y 1.1.2 hasta que la superficie esté libre de partículas.
2. DyScO ₃ tratamiento - recocido
   1. Cargue los sustratos limpiados en un barco de cuarzo y recocer en un horno de tubo limpio en 1000 & #176; C en una corriente de oxígeno (150 ml / h) durante 4 h.
   2. Compruebe la superficie con un microscopio óptico. Si la suciedad es visible, utilice el procedimiento descrito en el paso 1.1.2 para limpiar la superficie.
3. DyScO ₃ tratamiento - rugosidad superficial por BHF
   1. Sumerja los sustratos limpios en un vaso de 100 ml que contiene 40 ml de agua desionizada (DI) y colocarlo en un UB durante 30 minutos. Utilice un soporte de teflón para llevar a los sustratos.
   2. Llena tres vasos de precipitados de 100 ml resistentes HF con agua DI 40 ml. Llenar un vaso de precipitados de 100 ml con 40 ml de etanol. Llenar vaso de un HF resistente con 40 ml 12,5% de fluoruro de hidrógeno tamponado (BHF, NH ₄ F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      NOTA: BHF es un ácido muy peligroso. Se deben tomar las precauciones adecuadas.
   3. Transferir el soporte de Teflon que lleva los sustratos del vaso de precipitados con agua DI al vaso de precipitados que contiene BHF. Colocar el vaso en la UB durante 30 segundos.
   4. Transferir el soporte de teflón resistente a un vaso de precipitados de HF containing DI agua y sumergir durante 20 s, moviendo suavemente el soporte de arriba y abajo. Repita este en los otros dos vasos de precipitados llenos de agua. Deje el soporte con muestras en el vaso de precipitados que contiene etanol.
   5. Deseche todo el líquido que contiene BHF.
   6. Secar los sustratos utilizando una pistola de nitrógeno. Compruebe la superficie con un microscopio óptico. Si la suciedad es visible, repita el paso 1.1.2.
4. DyScO ₃ tratamiento - grabado selectivo por NaOH
   1. Llenar un vaso de precipitados de 100 ml con 40 ml de NaOH 12 M (aq). Sumergir las muestras usando un soporte de teflón y colocar el vaso en un UB durante 30 min.
   2. Transferir las muestras a un vaso de precipitados de 100 ml que contiene 40 ml de NaOH 1 M (ac). Ponlo en la UB durante 30 minutos.
   3. Llena tres vasos con agua DI y un vaso de precipitado con etanol. Enjuagar las muestras por inmersión posterior en los tres vasos de precipitados con agua y finalmente en el vaso de precipitados con etanol. Secar las muestras usando una pistola de nitrógeno.
   4. Compruebe la superficie con un microsco ópticaPE y limpia si es necesario, usando el procedimiento descrito en el paso 1.1.2. Los DyScO ₃ muestras se terminan por separado ahora.
5. _SrTiO3 tratamiento
   1. Grabe los sustratos limpiados utilizando BHF como se describe en el paso 1.3. Tenga en cuenta que, mientras que este paso se utiliza para DyScO ₃ simplemente como un paso corrugación de la superficie, el grabado selectivo de SrO se produce en este paso.
   2. Recocido de las muestras a 950 ° C en una corriente de oxígeno (150 ml / h) durante 90 min. Los SrTiO ₃ muestras se terminan por separado ahora. Compruebe la superficie con un microscopio óptico y limpiar si es necesario, usando el procedimiento descrito en el paso 1.1.2.

2. Plantillas Atómicamente definida sobre arbitrarias Sustratos

1. Preparación de Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^- nanoláminas
   1. Hacer una dispersión de HCA ₂ Nb ₃ O ₁₀ polvo en agua DI con una concentración de 0,40 g / 100 ml y añadir unacantidad equimolar de hidróxido de amonio tetra-butilo (TBAOH). Por favor refiérase a Ebina et al. ²³ para la síntesis de estado sólido de KCa ₂ Nb ₃ O ₁₀ en polvo y su protonación de HCA ₂ N ° ₃ O _10.
      NOTA: TBAOH es corrosivo; usar guantes en todo momento y manejar con cuidado.
   2. Agite suavemente el frasco con la mano y colocarla en posición horizontal en un agitador de balanceo a 30 Hz durante 14 días. Re-dispersar la precipitación cinco a seis veces durante estos 14 días por rodar lentamente la botella.
   3. Diluir la dispersión a 0,40 g / L y agítelo suavemente de nuevo. Se deja reposar durante al menos 24 horas antes de su uso con el fin de permitir que grandes agregados se depositan en la parte inferior de la dispersión.
      NOTA: El tamaño del lote puede afectar el proceso. Aquí, se hicieron lotes iniciales de 100 ml y lotes diluidas de 500 ml, tanto en botellas de polipropileno.
2. Deposición de Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ nanoláminas
   NOTA: Varias versiones de equipos y software de rendimiento distintos ajustes operacionales. Por favor consulte el manual de la configuración de todas las opciones.
   1. Limpiar la placa de Wilhelmy enjuagando con agua DI y limpieza con plasma de oxígeno a alta energía durante al menos 3 min para cada lado. Guarde la placa de Wilhelmy en agua DI inmediatamente después.
      NOTA: Si múltiples deposiciones se realizan sucesivamente, la placa de Wilhelmy no necesita ser tratado con plasma de oxígeno en todo momento.
   2. Limpiar la artesa de Langmuir-Blodgett y las dos barreras por aclarado con agua DI, el cepillado con etanol, de nuevo aclarado con agua DI y secado con gas nitrógeno. Asegúrese de que la configuración se coloca en una mesa de anti-vibración para proteger contra las vibraciones, y en una caja que puede ser cerrada durante la deposición para proteger contra la que fluye el aire y el polvo.
   3. Tomar 50 ml de la parte superior de una dispersión nanosheet fresco con una jeringa y lentamente lo puso en el comedero. Asegúrese de que los bordes del canal ylas barreras están libres de gotitas.
      NOTA: La cantidad requerida para una deposición depende del tamaño de la cubeta. La superficie del agua debe ser ligeramente mayor que los bordes de la cubeta, para asegurarse de que las barreras pueden comprimir la superficie correctamente.
   4. Dejar reposar la dispersión durante 15 minutos.
   5. Elige un sustrato arbitraria compatible con las soluciones acuosas y limpiarlo correctamente. Conecte el sustrato para el titular de la instalación de LB y darle un golpe final con gas nitrógeno.
      NOTA: Tenga en cuenta que las películas atómicamente planos tienen que ser cultivadas en sustratos atómicamente planas. Datos de ejemplo en este informe fueron obtenidos con sustratos de silicio, que se limpiaron con etanol, un chorro de CO ₂ supercrítico durante 30 segundos y oxígeno plasma a alta energía durante 5 min.
   6. Coloque el soporte del sustrato a la configuración. Tome la placa de Wilhelmy, lo mojará en el comedero y cuidadosamente adjuntarlo a la primavera. Retire las gotas del cable de la placa con un trozo de papel.
   7. Bajar el sustrato hasta que toque la superficie de la dispersión nanosheet, establecer la altura en el software a cero y bajar el sustrato más hasta la profundidad deseada. Asegúrese de que el soporte del sustrato no toca la dispersión nanosheet.
   8. Ajuste la presión de la superficie en el software a cero y dejar que el resto de dispersión durante 15 minutos. Después de 15 min la presión superficial alcanza típicamente de 1 a 2 mN / m. Grandes desviaciones pueden indicar una mala calidad de la siguiente deposición.
   9. Ajustar la presión de superficie en el software de nuevo a cero e iniciar la primera etapa de la deposición moviendo las barreras con una velocidad de 3,0 mm / min para comprimir lentamente la superficie. Asegúrese de que el valor de la presión objetivo en el software es muy superior al valor máximo esperado en el paso 2.2.10 (es decir, 20 mN / m).
   10. Supervisar el desarrollo de presión en la superficie y superficie. Espere hasta que el aumento de la presión disminuye significativamente y el approache presións su máximo. Asegúrese de que las barreras no llegan a la placa de Wilhelmy. La presión máxima alcanza típicamente 15,0 a 18,0 mN / m, pero esto no es ni un absoluto ni un valor constante.
   11. Introduzca el valor alcanzado como presión objetivo, establecer la altura del cazo con el valor real y empezar la segunda etapa de la deposición mediante la retirada del sustrato de la dispersión con una velocidad de 1,0 mm / min. Controle la presión superficial.
   12. Retire la placa de Wilhelmy cuando finalice la deposición, enjuagarlo con agua DI y almacenarlo en agua DI nuevo.
   13. Retire el sustrato después de que se haya secado completamente.
   14. Para la deposición de capas múltiples, se descomponen los residuos orgánicos de la capa anterior. Esto se puede hacer, por ejemplo, por calentamiento a 600 ° C en un horno de microondas durante 30 min o por irradiación ultravioleta durante 30 min. Repita el protocolo de la etapa 2.2.2, pero no limpie el sustrato que no sea con un golpe de gas nitrógeno.

Resultados

Paso 1) grabado selectivo de SrTiO ₃ y DyScO ₃ sustratos

Microscopía de fuerza atómica (AFM) es una forma sencilla de obtener una indicación sobre el éxito del tratamiento. La imagen de AFM de un sustrato SrTiO ₃ que sólo había sido brilló a 650 ° C (Figura 4A) muestra una superficie rugosa, lo que demuestra la necesidad de una etapa de recocido a alta temperatura. Los datos de AFM de un sustrato de recocido (Figuras 4A-C) muestran claramente dos terminaciones superficiales, ya que se observa claro contraste en la imagen de fricción, así como diferencias de altura media celda unitaria en una sección transversal de la imagen de altura. La Figura 5 muestra AFM imágenes de _TiO2 terminados SrTiO ₃ sustratos, que fueron tratados de acuerdo con el método descrito en este protocolo. En gran escala, rectas repisas terraza se pueden observar (Figura 5). En menor escala,se observan terrazas muy suaves, y sólo diferencias de altura celda unidad entre las terrazas se miden, como se esperaba para las superficies individuales terminadas. Sobre soportes con terrazas grandes, es decir, con ángulos de corte incorrectamente pequeñas, agujeros profundos celda unidad son visibles cerca de las repisas terraza (Figura 5B). Estos agujeros desaparecen cuando se utilizan tiempos de recocido más largo, dando lugar a morfologías similares a sustratos terminados individuales con ángulos de corte incorrectamente más altos (Figura 5c). La morfología de estos agujeros, así como la morfología de las repisas terraza, son una indicación importante de terminación única. ²⁴ Sobre soportes terminados individuales, los agujeros son de forma circular, mientras que las placas terraza se redondean. En contraste, los bordes afilados salientes terraza y agujeros cuadrados son visibles en sustratos dobles terminados (ver Figura 4B).

Otra indicación de terminación única aparece en la reflexión de alta energía de electrones difracteimágenes de iones (RHEED), como se muestra en la Figura 6. En las imágenes de RHEED como sustratos recibidos, aparecen rayas debido a la pobre cristalinidad de la superficie. Después del recocido en oxígeno o tratamiento completo del sustrato, la superficie está más ordenada, como se puede ver por la aparición de líneas de Kikuchi y manchas de difracción agudos. Sin embargo, en el caso de sustratos terminados individuales, las manchas de difracción son aún más pequeños en comparación con sustratos que sólo son recocidos. Más importante, además de los puntos (1x1), sin puntos adicionales son visibles, que están siempre presentes en los patrones de sustratos dobles terminados

En el caso de DyScO _3, es más difícil de ver si o no un tratamiento es exitoso. No se aprecian diferencias entre los patrones RHEED de sustratos doble terminados recocidos y sustratos tratados químicamente SCO ₂ terminados ^0.10 En la Figura 7, las imágenes de AFM de diferente sustrato DyScO recocido ₃s se muestran. Diferentes terminaciones pueden verse fácilmente en la figura 7A-D. Figura 7E y F muestran la morfología esperada para sustratos terminados individuales, es decir, sólo 4 pasos A son visibles. Sin embargo, la terminación mixta todavía puede ocurrir a muy pequeña escala. Debido a la limitada resolución de la AFM, las áreas de diferentes terminaciones no son claramente visibles. Superior rugosidad de la superficie en ambas imágenes de altura y fase en comparación con superficies individuales terminados son una indicación de la presencia de ambas terminaciones.

Técnicas de microscopía de sonda de barrido y difracción de la superficie no son suficientes para determinar completamente el éxito de un tratamiento. Regiones de menor importancia de la segunda terminación no pueden ser observados con ambos tipos de técnicas debido a la limitada resolución. Sin embargo, estas regiones menores pueden tener una influencia dramática en la calidad de la película, como se muestra en la Figura 8. La nucleación de SrRuO _{3 es muy sensible a la terminación de la superficie. ^3-5 Aunque las imágenes de AFM de los DyScO 3 y SrTiO 3 sustratos en la Figura 8C, respectivamente, y F parecía mostrar superficies individuales terminados, el crecimiento de SrRuO 3 muestra que las regiones de la otra terminación eran todavía presente. Al final, el éxito de un tratamiento sólo se puede determinar completamente considerando la calidad de la película crecido.}

Paso 2) La deposición de Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^- nanoláminas sobre sustratos arbitrarias

Durante la deposición nanosheet, el cambio en la presión de la superficie se puede supervisar y esto da una indicación de cómo el producto de deposición. Parcelas típicos de la presión superficial durante la compresión área superficial inicial y la deposición real de nanoláminas se muestran en la Figura 9. La presión aumenta generalmente para un increasingly empaquetamiento denso de flotar nanoláminas y aumenta más rápidamente a medida que la densidad de empaquetamiento se aproxima al 100%. La deposición real debe comenzar justo antes de la presión superficial alcanza su máximo y esta presión se mantendrá durante la deposición. En caso de que la presión pasa a su máximo y (ligeramente) se colapsa, esto podría indicar que la fuerza de compresión alta hizo que los bordes de algunos nanoláminas a superponerse entre sí y crear pilas (parciales). Mientras la presión no acercarse a un máximo, los nanoláminas todavía no están organizados en un embalaje denso. Durante la deposición real, las barreras lentamente se mueven hacia adelante y hacia atrás para permitir la reorganización local de la monocapa nanosheet y esto provoca un perfil de presión en forma de sierra.

Una imagen AFM típico de una monocapa de nanoláminas se muestra en la Figura 10. Las superficies nanosheet son lisas y la diferencia de altura con huecos adyacentes se aproxima al grosor de 1,44 nm cristalográficade Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^- capas en su compuesto de origen ^11. Una monocapa de nanoláminas es totalmente (001) orientada en la dirección fuera del plano, pero tiene una orientación aleatoria en el plano debido a la ordenación aleatoria en el plano de nanoláminas. Para ilustrar sus orientaciones de cristal y la calidad, la Figura 11 muestra una imagen de epitaxial SrRuO ₃ de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) crecido en Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanoláminas con una capa intermedia de SrTiO _3. La película tiene una (001) de orientación de fuera del plano en todos los nanoláminas y tiene una única orientación en el plano en nanoláminas individuales. La morfología de la superficie de tales películas se ilustra la imagen de AFM en la Figura 12 alturas de escalón .Los en las partes continuas corresponden ya sea con el espesor nanosheet o con la altura de la celda unidad de SrRuO ₃ con, confirmando crecimiento de la película de alta calidad en nanoshe atómicamente perfectaets. Para un informe ampliado sobre las propiedades de SrRuO epitaxial ₃ películas cultivadas por este enfoque, consulte Nijland et al. ¹⁵

Figura 1. (A) Representación esquemática de una celda unitaria de perovskita cúbica. La iones metálicos A y B se encuentran, respectivamente, en las esquinas y el centro de la celda unitaria. Los átomos de oxígeno se encuentran en las caras del cubo, formando un octaedro alrededor del ion B. (B) Representación esquemática de una (001) orientada sustrato perovskita. Debido a un mal cortada, la superficie se compone de terrazas. Ambas terminaciones, AO y BO _2, están presentes en la superficie. (C) Representación esquemática de un sustrato completamente BO ₂ terminado. (D) Imagen AFM de la superficie de un sustrato ₃ DyScO después de recocido a 1000 6; C durante 4 horas. La rugosidad en las terrazas es causado por la presencia de dos terminaciones superficiales, como se muestra en el perfil de la línea (E), donde no sólo los 4 A pasos de la celda unidad, pero las diferencias de altura también 2 A son visibles. Figuras de CA se adaptan de las Kleibeuker et al. ⁹ Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Representación esquemática de la deslaminación de un compuesto de origen en capas en nanoláminas unilamelares. El intercambio de iones con las moléculas voluminosas hace que la estructura a hincharse y reduce las fuerzas electrostáticas entre las capas, permitiendo que las capas se separen unos de otros.conseguir = "_ blank"> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Representación esquemática de nanosheet deposición por el método LB. Los nanoláminas flotar hacia la superficie de la dispersión y se comprimen en una empaquetadura densa por las barreras móviles hacia el interior. El sustrato luego se retira lentamente de la dispersión. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La Figura 4. (A) Imagen AFM de un sustrato SrTiO ₃ que había sido brilló a 650 ° C. (B) Altura de AFM y (C) de fricciónimagen de un terminado _SrTiO3 sustrato doble, mostrando bordes afilados paso y terrazas con una diferencia de altura media celda unitaria en comparación con las terrazas adyacentes, como visibles en el perfil de la línea de la imagen de altura AFM se muestra en (D). Las dos terminaciones diferentes causan un claro contraste en la imagen de fricción. Figura tomada con permiso de Koster et al. ⁸ Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. (AC) de imágenes de AFM terminados SrTiO ₃ sustratos individuales. (D) es un perfil de línea de (C), que muestra sólo las diferencias de altura de celda unidad. El círculo en (B) indica una de las profundidades hol celda unidad es que son visibles cerca de las repisas terraza de sustratos con ángulos de corte incorrectamente bajos. Figura tomada con permiso de Koster et al. ²⁴ Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6. Imágenes RHEED de (A) tal como se recibió una SrTiO ₃ sustrato, (B) un sustrato de recocido y (C) una sola terminado SrTiO ₃ sustrato. Figura tomada con permiso de Koster et al. ²⁴ Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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La Figura 7. AFM imágenes de recocidos DyScO ₃ sustratos. (AD) muestran superficies claramente doble terminados. Sin embargo, la morfología puede variar de sustrato al sustrato. Las superficies de (E) y (F) un aspecto más homogéneo, y las diferencias de altura de la celda unidad sólo se pueden medir. Sin embargo, la resolución de la AFM puede ser demasiado baja para medir pequeñas áreas de una segunda terminación ^25. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8. imágenes de AFM de SrRuO ₃ películas cultivan en SrTiO ₃ y DyScO ₃ substratos. Las películas en (A) y ng> (D) son cultivados en respectivamente _SrTiO3 y DyScO ₃ sustratos que fueron tratados de acuerdo con los métodos descritos en este protocolo. Las películas son muy suaves, y los perfiles de línea correspondientes que se muestran en (B) y (E) sólo muestran diferencias de altura de la unidad celular. Las películas en (C) y (F) fueron cultivadas en sustratos hibridados terminados dobles. Las zanjas son visibles que están en el rango del espesor de la película. Las inserciones en (D) y (F) muestran el sustrato antes de crecimiento. Tenga en cuenta que ambas superficies son muy suaves. Figura tomada con permiso de Kleibeuker et al. ⁹ Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 9. parcelas típicas de la presión en superficie durante la compresión inicial superficie y la deposición real de Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^-. Nanoláminas Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La Figura 10. Imagen AFM típica y perfil de la línea de una monocapa de Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^-. Nanoláminas depositadas sobre un sustrato de silicio Los nanoláminas muestran superficies lisas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 11. Imagen de EBSD SrRuO epitaxial ₃ crecido en Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanoláminas con una capa intermedia de SrTiO ₃ La película tiene una fuera de plano (001) de orientación en todos los nanoláminas y tiene un solo en el plano orientación sobre nanoláminas individuales. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La Figura 12. AFM Imagen de perfil y la línea de SrRuO epitaxial ₃ crecido en Ca ₂ N ° ₃ O ₁₀ ^-. Nanoláminas con una capa intermedia de _SrTiO3 Paso alturas en las partes continuas coinciden con el espesor de nanosheet1,4 nm y la SrRuO ₃ unidad altura de la celda de 0,4 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

El aspecto más importante de todos los tratamientos de sustrato de óxido de perovskita es la limpieza de la obra. Contaminaciones superficiales impiden el grabado de las áreas del sustrato, mientras que las reacciones no deseadas durante el recocido pueden dañar fácilmente la superficie.

El orden de las diferentes etapas es importante también. En el tratamiento de DyScO _3, la etapa de recocido se debe realizar antes de la etapa de ataque químico, ya post-recocido conduce a la difusión Dy no deseado de la masa a la superficie del sustrato. Después del grabado en la solución de NaOH 12 M, una solución 1 M se debe utilizar siempre con el fin de evitar la precipitación de complejos de hidróxido de disprosio en la superficie del sustrato. Sumergirse en el agua es necesaria para la _SrTiO3 tratamiento con el fin de hydroxylize la SrO. De esta manera, tiempos de grabado cortos se pueden utilizar que impide perjudicial de la superficie debido a ataque químico incontrolada. La inmersión en el agua es un paso opcional en el caso de la DyScO _{3 tratamiento. Este paso simplemente se copia del procedimiento de tratamiento estandarizado SrTiO3 y no se espera que tenga alguna importancia en el tratamiento.}

Las etapas de recocido son necesarios para mejorar la cristalinidad de la superficie. Los tiempos de recocido indicados para DyScO ₃ y SrTiO ₃ tratamientos son los tiempos que, en promedio, conducen a repisas pasos bien definidos. Sin embargo, a veces el tiempo de recocido debe aumentarse para sustratos con un ángulo de corte incorrectamente baja, es decir, con terrazas más amplias. Entonces se requiere un aumento de la longitud de difusión de los átomos de la superficie para encontrar los sitios óptimos. En el caso de SrTiO _3, un tiempo de recocido demasiado largo puede causar la difusión no deseada de átomos de Sr de la mayor a la superficie. Esta segunda terminación se puede observar en la morfología de la superficie por la aparición de bordes de los escalones rectos y orificios cuadrados, tal como se describe en el apartado de resultados representativos. En ese caso, el tratamiento de superficie cuna repetirse, pero el paso de recocido final se debe realizar a 920 ° C durante 30 min ^26.

Los métodos descritos en este protocolo son los métodos más exitosos para (001) SrTiO ₃ y scandates de tierras raras, pero son aplicables sólo a estos sustratos. Sin embargo, los métodos para otros sustratos deben ajustarse a la química de la superficie exacta. Esto también es necesario cuando se utilizan sustratos con otras orientaciones, o cuando se desea A-sitio en lugar de la terminación B-sitio. Una visión general de los tratamientos existentes se puede encontrar en Sánchez et al. ⁶ y Schlom et al. ²

En cuanto a las capas de semillas de nanoláminas, partes delicadas del proceso son la obtención de dispersiones nanosheet de alta calidad y para evitar la contaminación durante la deposición. La delaminación de un compuesto de origen en capas en nanoláminas unilamelares mediante la adición de iones orgánicos voluminosos se produce fácilmente, pero nanoláminas tienden a agregarseen dispersión y tales agregados dificultará la deposición de las monocapas homogéneos. Por lo tanto, es muy importante dejar una dispersión recién diluido en reposo durante al menos 24 horas antes de su uso y no utilizar la parte inferior de la dispersión. Esto deja tiempo para grandes agregados se asienten y la parte superior de la dispersión se harán relativamente puro. Desde la agregación en curso se degradará de forma continua la dispersión, utilice el plazo de una semana después de que se recomienda la dilución. Tenga en cuenta que el gradiente de concentración se produce en nanosheet en todo el volumen de dispersión provoca algunas variaciones en los valores de presión de superficie durante la deposición LB, dependiendo de la concentración nanosheet local en el volumen tomado de la dispersión de valores. Además, LB deposición se basa en moléculas de superficie activa y por lo tanto es muy sensible a la contaminación y el movimiento. La limpieza cuidadosa de la configuración y la placa de Wilhelmy (preferiblemente con herramientas de limpieza dedicada sólo a esta configuración) y protección against flujo de aire y las vibraciones son muy importantes.

El concepto de crear una capa de semillas de nanoláminas sobre sustratos arbitrarias por LB deposición es una herramienta valiosa en el campo del crecimiento de película delgada. La superficie atómicamente perfecta de nanoláminas produce películas de alta calidad de epitaxiales, en principio, cualquier material de la película que se combina con parámetros de red. Nanoláminas pueden ser depositados en prácticamente cualquier material de sustrato y por lo tanto otros materiales pueden sustituir sustratos sola cristalinas relativamente caros y de tamaño limitado. El método LB permite nanosheet deposición en monocapas con una alta capacidad de control que generalmente no se puede lograr mediante otras técnicas convencionales como la deposición electroforética o floculación. ¹¹ Sin embargo, el cuello de botella está en el grado de perfección de la capa de semilla. Se requieren altas cualidades de cine en grandes áreas de aplicación fiable en los dispositivos funcionales y hasta la fecha, esto no se ha logrado. Para depositar nanoláminas conuna cobertura perfecta y preferiblemente también para controlar su orientación en el plano son los principales retos en el campo. Sin embargo, el estado actual de la técnica ya ha demostrado ser una herramienta valiosa en la investigación.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq)	Alfa Aesar	L02809	corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.)	KSV NIMA	see catalogue behind link for multiple options	http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5)	Sigma Aldrich	40207	Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade)	Sigma Aldrich	S5881	Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100)	Sigma Aldrich	Z229725
STO and DSO substrates	CrysTec GmbH, Germany		www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3