Modèles atomique définies pour croissance épitaxiale d'oxyde complexe couches minces

Résumé

Différentes procédures sont décrites pour préparer modèles atomique définis pour la croissance épitaxiale de couches minces d'oxyde complexe. Les traitements chimiques de simple SrTiO cristalline ₃ (001) et DYSCO ₃ (110) substrats ont été effectuées pour obtenir des surfaces atomiquement lisses, simples terminés. Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets ont été utilisés pour créer des modèles atomique définies sur des substrats arbitraires.

Résumé

Des surfaces de substrat sont définies de façon atomique condition préalable pour la croissance épitaxiale de couches minces d'oxyde complexe. Dans ce protocole, deux approches pour obtenir de telles surfaces sont décrits. La première approche est la préparation de SrTiO ₃ (001) et DYSCO ₃ (110) substrats perovskite terminés simples. Gravure par voie humide a été utilisée pour éliminer sélectivement l'une des deux terminaisons de surface possibles, alors qu'une étape de recuit a été utilisé pour augmenter le lissé de la surface. Les surfaces simples terminés résultant permettent à la croissance hétéroépitaxiale d'oxyde perovskite films minces de haute qualité cristalline et des interfaces bien définies entre substrat et film. Dans la seconde approche, couches de semences pour la croissance épitaxiale de films sur des substrats arbitraires ont été créés par Langmuir-Blodgett (LB) dépôt de nanofeuillets. Comme système modèle Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets ont été utilisés, préparé par délamination de leur composé parent couchesHCA ₂ Nb ₃ O _10. Un avantage clé de la création de couches de semences avec nanofeuillets est que seule substrats cristallins relativement coûteux et de taille limitée peuvent être remplacés par pratiquement ne importe quel matériau de substrat.

Introduction

Beaucoup de recherches sont effectuées sur des films et des hétérostructures d'oxydes complexes en raison de la large gamme de propriétés fonctionnelles qui peuvent être obtenus en réglant la composition et la structure des matériaux minces épitaxiales. En raison du développement de plusieurs techniques de croissance, de nos jours il est possible de faire une large gamme de films avec des compositions et des qualités cristallines qui ne peuvent être atteints en vrac. ¹ Ensemble avec le fait que les propriétés de ces matériaux sont très anisotrope, ce qui fait que dans épitaxiale films phénomènes sont observés et fonctionnalités qui ne sont pas obtenues en vrac. En outre, la souche épitaxiale et la création d'hétérostructures peuvent être utilisés pour obtenir des propriétés nouvelles ou améliorées. ²

Pour grandir films épitaxiales et hétérostructures avec les propriétés désirées, des substrats avec des surfaces bien définies sont nécessaires. Les différences locales dans la chimie de surface ou la morphologie causent inhomogène nucleation et la croissance, qui donne lieu à des défauts indésirables et les joints de grains dans le film. En outre, l'interface entre le film et le substrat joue un rôle important dans la détermination des propriétés en raison de la faible épaisseur du film. Cela signifie que les substrats sont nécessaires qui sont lisse et homogène au niveau atomique.

Ce critère est difficile à atteindre quand substrats sont utilisés qui ne ont pas naturellement surfaces bien définies, par exemple, d'autres oxydes complexes. Dans cette perspective, les oxydes pérovskites sont un des matériaux les plus étudiés de substrat. Oxydes de pérovskite peut être représentée par la formule générale ABO _3, dans laquelle A et B représentent des ions métalliques. Presque tous les métaux peuvent être incorporés dans l'emplacement A ou B, ce qui permet de fabriquer une vaste gamme de différents substrats. La polyvalence de la matière de substrat une configurer des propriétés du film développé sur le dessus de celui-ci permet en réglant la tension appliquée par épitaxie uneD la structure à l'interface. Toutefois, la croissance sur ces substrats ne est pas simple en raison de la nature ambiguë de la surface de perovskite, ce qui est particulièrement visible dans (001) substrats orientés. Dans le (001) direction, pérovskites peuvent être considérées comme couches de AO et BO ₂ en alternance. Quand une (001) orienté substrat est constitué par clivage à partir d'un cristal plus grande, les deux oxydes sont présents à la surface. Ce phénomène est illustré à la figure 1. Étant donné que le cristal ne est jamais parfaitement clivée le long du plan (001), il se forme une surface constituée de terrasses avec des différences de hauteur de cellule unitaire. Cependant, les différences de hauteur d'une demi-cellule unitaire existent également, ce qui indique la présence de deux types de terminaisons de surface. Il est important d'avoir des substrats perovskite terminés simples pour croître un film continu avec des propriétés homogènes, comme l'a montré notamment pour la croissance de films d'oxyde perovskite. La résiliation peut entraîner une grande différence dans la croissance kinetics, conduisant à une croissance de films non-continues ^{3 -. 5} En outre, l'ordre d'empilement doivent être similaires à travers l'interface complète film substrat, depuis interfaces AO-B'O peuvent avoir des propriétés totalement différentes interfaces que BO-A'O. ⁶

La première méthode efficace pour obtenir une surface d'oxyde de pérovskite à terminaison unique est développé pour SrTiO ₃ (001) substrats orientés. Kawasaki et al. ⁷ a présenté un procédé de gravure humide, qui a été par la suite amélioré par Koster et al. ⁸ Le procédé consiste à augmenter la sensibilité du SrO vers gravure acide par hydroxylation de cet oxyde dans l'eau, suivie d'une courte gravure à l'acide fluorhydrique tamponné (BHF). Recuit pour augmenter la cristallinité donne une surface atomiquement lisse ne étaient que TiO ₂ est présent. Plus tard, une méthode pour obtenir scandates de terre simples terminés rares a été développé paren utilisant la plus grande solubilité des oxydes de terres rares par rapport à scandates en solution basique. Cette méthode est notamment décrite pour le orthorhombique (110) orientée DYSCO _3, et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des surfaces complètement scandate terminés. ^9,10 Les méthodes pour les obtenir à terminaison unique SrTiO ₃ et DYSCO ₃ substrats sont décrits dans le présent protocole.

Bien que la valeur de simples substrats de perovskite cristallin est clair, alternativement, substrats arbitraires sans structures appropriées de cristal peuvent être utilisés pour la croissance épitaxiale du film ainsi. Substrats qui sont impropres à la croissance épitaxiale du film par eux-mêmes peuvent être faites dans des modèles appropriés en les recouvrant d'une couche de nanofeuillets. Nanofeuillets sont des monocristaux essentiellement à deux dimensions, avec une épaisseur de quelques nanomètres et une dimension latérale dans la plage de ¹¹ micromètres, et donc posséder la capacité de diriger la croissance épitaxiale d'edans les films. En déposant une couche de nanofeuillets arbitraire sur un substrat, une couche d'ensemencement est créée pour la croissance orientée de ne importe quel matériau de film correspondant avec les paramètres de maille. Cette approche a été signalé avec succès pour la croissance orientée par exemple de ZnO, TiO _2, SrTiO _3, LaNiO _3, Pb (Zr, Ti) O ₃ et SrRuO ₃ ^{12 -. 15} En utilisant nanofeuillets, les prix relativement élevés et les limitations de taille des réguliers substrats monocristallins peuvent être évités et nanofeuillets peuvent être déposés sur pratiquement ne importe quel matériau de substrat.

Nanofeuillets sont généralement obtenus par délamination d'un composé parent en couches dans les couches distinctes, avec leur épaisseur spécifique déterminée par la structure cristalline du composé mère. ¹¹ Le délaminage peut être réalisé en milieu aqueux par échange des ions couche intermédiaire en métal dans le composé parent avec volumineux des ions organiques, ce qui provoque la structureà gonfler et finalement décoller dans nanofeuillets unilamellaires. Il en résulte une dispersion colloïdale de nanofeuillets chargées qui sont entourés par des ions organiques contre-chargée. Une représentation schématique du processus de délamination est représenté sur la figure 2 Dans le présent protocole, Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofeuillets ont été utilisés comme système de modèle et ceux-ci peuvent être obtenues à partir du parent perovskite composé HCA ₂ Nb ₃ O _10. Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets ont des paramètres de maille dans le plan à peu près égales à celles de SrTiO ₃ et présentent une surface atomiquement lisse, seule terminaison. Par conséquent, les films de haute qualité peuvent être cultivées sur nanofeuillets individuels. Une fois une dispersion aqueuse de nanofeuillets est obtenue, ils peuvent être déposés sur un substrat arbitraire par Langmuir-Blodgett (LB) dépôt. Cette méthode permet le dépôt de nanofeuille en monocouches avec une grande contrôlabilité que généralement ne peut pas être obtenue par d'autres techniques classiques telles que le dépôt par électrophorèse ou floculation. ¹¹ Les ions organiques entourant les nanofeuillets sont des molécules de tensio-actifs et ont tendance à diffuser vers la surface de la dispersion, ce qui crée une monocouche de nanofeuillets flottants. Cette monocouche peut être comprimé en un remplissage dense et déposé sur un substrat arbitraire. Une représentation schématique du procédé de dépôt est représenté sur la figure 3; une couverture de surface de plus de 95% est généralement possible ^{de 15 à 18} et cela se produit principalement sans empilement des nanofeuillets ou chevaucher les bords. Multicouches peuvent être obtenues par dépôt répété.

Dans le présent protocole Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets ont été utilisés en tant que système modèle, mais le principe de l'utilisation nanofeuillets tant que couche de semence pour la croissance de la couche épitaxiale est plus largement applicable. Bien nanofeuillets d'oxyde reçoivent plusattention en tant que couches de semences dans la littérature, le concept peut être étendu à nanofeuillets non-oxydes tels que BN, GaAs, TiS _2, ZnS et MgB ₂ ainsi. En outre, depuis nanofeuillets héritent de la composition de leur composé parent, différentes fonctionnalités peuvent être insérés par une conception appropriée de la structure mère. En plus de leur utilisation comme couche de germe pour la croissance du film orienté, une grande variété de nanofeuillets se est avérée être une boîte à outils précieux pour étudier les propriétés fondamentales des matériaux et de l'ingénierie de nouvelles structures fonctionnelles ^{11,19 -. 22}

Ce protocole présente les procédures expérimentales pour obtenir les différents types de modèles pour des films minces d'oxyde de croissance épitaxiale. Les procédures complètes pour obtenir SrTiO bien définie seule fin ₃ et DYSCO _trois substrats sont décrits, ainsi que la procédure pour fabriquer Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- couches de nanofeuille sur arbitrary de substrats.

Protocole

1. Atomiquement surfaces lisses Singly terminées

1. Nettoyage SrTiO ₃ et DYSCO _trois substrats
   1. Immerger les substrats dans un bécher rempli avec de l'acétone (pureté 99,5%) et le placer dans un bain à ultrasons (UB) pendant 10 min. Répétez cette étape avec de l'éthanol (pureté de 99,8%), sans sécher le substrat entre les deux. Utilisation d'un pistolet à azote pour sécher les échantillons par soufflage des gouttes d'éthanol à partir de la surface. De cette manière, les particules qui sont présentes dans de l'éthanol ne resteront pas sur la surface après séchage.
   2. Vérifier la surface avec un microscope optique. Retirez toutes les particules restantes en frottant le substrat doucement sur un tissu de lentille, qui est trempé dans de l'éthanol. Toujours utiliser une arme à feu d'azote pour sécher l'échantillon. Répétez l'étape 1.1.1 et 1.1.2 jusqu'à ce que la surface est exempte de particules.
2. DYSCO ₃ traitement - recuit
   1. Chargez les substrats nettoyés dans un bateau de quartz et recuire dans un four à tube propre au & # 1000176; C dans de l'oxygène (150 ml / h) se écoulant pendant 4 heures.
   2. Vérifier la surface avec un microscope optique. Si la saleté est visible, utilisez la procédure décrite à l'étape 1.1.2 pour nettoyer la surface.
3. DYSCO ₃ traitement - rugosité de surface par BHF
   1. Plonger les substrats propres dans un bécher de 100 ml contenant 40 ml déminéralisée (DI) de l'eau et le placer dans un UB pendant 30 min. Utilisez un support de téflon pour transporter les substrats.
   2. Remplissez trois HF résistants 100 ml béchers avec 40 ml d'eau DI. Remplir une bécher de 100 ml avec 40 ml d'éthanol. Remplir une HF résistant bêcher avec 40 ml 12,5% de fluorure d'hydrogène tamponné (BHF, NH ₄ F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      REMARQUE: BHF est un acide très dangereux. Des précautions appropriées devraient être prises.
   3. Transférer le porte-téflon portant les substrats du bécher avec de l'eau DI dans le bécher contenant BHF. Placer le bécher dans l'UB pendant 30 sec.
   4. Transférer le porte-Téflon à un HF résistant bécher containing DI eau et immerger pendant 20 secondes, se déplaçant doucement le support de haut en bas. Répétez cette dans les deux autres béchers remplis d'eau. Laissez la porte avec des échantillons dans le bécher contenant de l'éthanol.
   5. Éliminer tous contenant un liquide BHF.
   6. Sécher les substrats en utilisant un pistolet à azote. Vérifier la surface avec un microscope optique. Si la saleté est visible, répétez l'étape 1.1.2.
4. DYSCO ₃ traitement - gravure sélective par NaOH
   1. Remplissez un bécher de 100 ml avec 40 ml de NaOH (aq) 12. Plonger les échantillons en utilisant un support de téflon et placer le bécher dans un UB pendant 30 min.
   2. Transférer les échantillons dans un bêcher de 100 ml contenant 40 ml de NaOH 1 M (aq). Mettez-le dans l'UB pendant 30 min.
   3. Remplissez trois gobelets avec de l'eau DI et un bécher avec de l'éthanol. Rincer les échantillons par immersion ultérieure dans les trois béchers avec de l'eau et enfin dans le bécher avec de l'éthanol. Sécher les échantillons à l'aide d'un pistolet à azote.
   4. Vérifiez la surface avec un microsco optiquepe et nettoyer si nécessaire, selon la procédure décrite à l'étape 1.1.2. Les DYSCO _trois échantillons sont seuls maintenant terminées.
5. _SrTiO3 traitement
   1. Graver les substrats nettoyés en utilisant BHF comme décrit dans l'étape 1.3. Notez que, bien que cette étape est utilisé pour DYSCO ₃ comme une étape de rugosification de surface, la gravure sélective de SrO se produit dans cette étape.
   2. Recuire les échantillons à 950 ° C dans de l'oxygène (150 ml / h) se écoulant pendant 90 min. Les SrTiO ₃ échantillons sont seuls maintenant terminées. Vérifiez la surface avec un microscope optique et nettoyer si nécessaire, selon la procédure décrite à l'étape 1.1.2.

2. Modèles Atomiquement définie sur arbitraires substrats

1. Préparation de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets
   1. Faire une dispersion de HCA Nb ₂ O _{3 10} poudre dans de l'eau DI à une concentration de 0,40 g / 100 ml et ajouter unequantité équimolaire d'hydroxyde de tétra-butyl ammonium (TBAOH). Se il vous plaît se référer à Ebina et al. ²³ pour la synthèse à l'état solide du KCA ₂ Nb ₃ O ₁₀ poudre et sa protonation au HCA ₂ Nb ₃ O _10.
      REMARQUE: TBAOH est corrosive; porter des gants en tout temps et manipuler avec précaution.
   2. Secouer doucement la bouteille à la main et le placer horizontalement sur un agitateur à bascule à 30 Hz pendant 14 jours. Re-disperser la précipitation cinq à six fois au cours de ces 14 jours en roulant lentement la bouteille.
   3. Diluer la dispersion à 0,40 g / L et secouez-la délicatement à nouveau. Laisser reposer pendant au moins 24 heures avant de l'utiliser afin de laisser de grands agrégats se installent à la partie inférieure de la dispersion.
      REMARQUE: La taille du lot peut affecter le processus. Ici, les lots initiaux de 100 ml et dilué lots de 500 ml ont été faites, à la fois dans des bouteilles en polypropylène.
2. Dépôt de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ nanofeuillets
   NOTE: Différentes versions de matériel et de logiciels rendement divers paramètres opérationnels. Se il vous plaît se référer au manuel de l'installation pour toutes les options.
   1. Nettoyez la plaque Wilhelmy par rinçage avec de l'eau DI et de nettoyage avec un plasma d'oxygène à haute énergie pendant au moins 3 min de chaque côté. Conservez la plaque Wilhelmy dans l'eau DI immédiatement après.
      NOTE: Si plusieurs dépositions sont faites successivement, la plaque Wilhelmy n'a pas besoin d'être traités avec un plasma d'oxygène à chaque fois.
   2. Nettoyer la cuvette de Langmuir-Blodgett, et les deux barrières d'un rinçage à l'eau déminéralisée, le brossage avec de l'éthanol, à nouveau un rinçage à l'eau désionisée et séchage avec de l'azote gazeux. Se assurer que la configuration est placé sur une table anti-vibration pour protéger contre les vibrations, et dans une boîte qui peut être fermée pendant le dépôt de protéger contre la poussière et l'air circulant.
   3. Introduire 50 ml de la partie supérieure d'une dispersion de nanofeuille frais avec une seringue et mettre lentement dans l'auge. Assurez-vous que les bords de l'auge etles barrières sont libres de gouttelettes.
      REMARQUE: La quantité nécessaire pour une déposition dépend de la taille de l'auge. La surface de l'eau doit être légèrement plus élevé que les bords de la cuve, pour se assurer que les obstacles peuvent comprimer correctement la surface.
   4. Laisser reposer la dispersion pendant 15 min.
   5. Choisissez un substrat arbitraire compatible avec les solutions aqueuses et le nettoyer correctement. Fixez le substrat au titulaire de la configuration LB et de lui donner un coup final avec de l'azote gazeux.
      NOTE: Gardez à l'esprit que les films atomiquement plats doivent être cultivées sur des substrats atomiquement plats. Exemple de données de ce rapport ont été obtenus avec des substrats de silicium, qui ont été nettoyés avec de l'éthanol, un jet de CO ₂ supercritique pendant 30 secondes et l'oxygène plasma à haute énergie pendant 5 min.
   6. Fixez le support de substrat à la configuration. Prenez la plaque Wilhelmy, trempez-le dans le bac et fixez attentivement au printemps. Retirer gouttelettes du fil de la plaque avec une feuille de papier.
   7. Abaissez le substrat jusqu'à ce qu'il touche la surface de la dispersion de nanofeuille, régler la hauteur dans le logiciel à zéro et abaisser l'autre substrat jusqu'à ce que la profondeur désirée. Assurez-vous que le support de substrat ne touche pas la dispersion de nanofeuille.
   8. Régler la pression de surface dans le logiciel à zéro et laisser reposer la dispersion pendant 15 min. Après 15 min, la pression de surface atteint typiquement de 1 à 2 mN / m. Grandes déviations peuvent indiquer une mauvaise qualité du dépôt suivant.
   9. Régler la pression de surface dans le logiciel de nouveau à zéro et démarrer la première étape de dépôt en déplaçant les barrières avec une vitesse de 3,0 mm / min pour comprimer doucement la surface. Assurez-vous que la valeur de la pression cible dans le logiciel est bien au-dessus de la valeur maximale attendue à l'étape 2.2.10 (ce est à dire, 20 mN / m).
   10. Surveiller l'évolution de la pression de surface et de la surface. Attendez jusqu'à ce que l'augmentation de la pression ralentit de manière significative et l'approache de pressions son maximum. Assurez-vous que les barrières ne atteignent jamais la plaque Wilhelmy. La pression maximale atteint généralement de 15,0 à 18,0 mN / m, mais ce ne est ni un absolu ni une valeur constante.
   11. Entrez la valeur atteint la pression cible, régler la hauteur de balancier à la valeur réelle et commencer la deuxième étape du dépôt par retirer le substrat de la dispersion avec un taux de 1,0 mm / min. Contrôler la pression de surface.
   12. Retirer la plaque Wilhelmy lorsque le dépôt est terminé, rincez avec de l'eau DI et de le stocker dans de l'eau DI nouveau.
   13. Retirez le substrat après qu'il ait séché complètement.
   14. Pour dépôt multicouche, décomposer les résidus organiques de la couche précédente. Cela peut se faire par exemple par chauffage à 600 ° C dans un four à micro-ondes pendant 30 minutes ou par irradiation ultraviolette pendant 30 min. Répétez le protocole de l'étape 2.2.2, mais ne pas nettoyer le substrat autre que d'un coup de l'azote gazeux.

Résultats

Étape 1) de gravure sélective de SrTiO ₃ et DYSCO _trois substrats

La microscopie à force atomique (AFM) est un moyen simple d'obtenir une indication de la réussite du traitement. L'image AFM d'un substrat de SrTiO ₃ qui ne avait été flashé à 650 ° C (figure 4A) présente une surface rugueuse, ce qui démontre la nécessité d'une étape de recuit à haute température. Les données de l'AFM d'un substrat recuit (figures 4A-C) montrent clairement deux terminaisons de surface, depuis contraste évident dans l'image de frottement est observée, ainsi que la moitié des différences de hauteur de la cellule de l'unité dans une section transversale de l'image de la hauteur. La figure 5 montre AFM images de TiO ₂ terminées SrTiO _3, des substrats qui ont été traités selon la méthode décrite dans ce protocole. À grande échelle, droites rebords de terrasse peuvent être observées (figure 5A). Sur une échelle plus petite,terrasses très lisses sont observées, et seule unité différences de hauteur de la cellule entre les terrasses sont mesurés, comme prévu pour les surfaces simples terminés. Sur des supports avec de grandes terrasses, ce est à dire, avec de plus petits angles de désorientation, la cellule unitaire trous profonds sont visibles près des rebords de terrasse (figure 5B). Ces trous disparaissent quand les temps plus recuit sont utilisés, conduisant à des morphologies semblables à substrats terminés simples avec des angles de désorientation plus élevés (Figure 5C). La morphologie de ces trous, ainsi que la morphologie des rebords de terrasse, sont une indication importante de terminaison simple. ²⁴ Sur des supports simples terminés, les trous sont de forme circulaire, tandis que les rebords de terrasse sont arrondis. En revanche, les arêtes vives rebords de terrasse et trous carrés sont visibles sur des substrats à deux pointes (voir la figure 4B).

Une autre indication de terminaison simple apparaît dans la réflexion diffractent d'électrons à haute énergieion (RHEED) images, comme le montre la figure 6. En images RHEED de reçus comme substrats, des traînées apparaissent en raison de la mauvaise cristallinité de la surface. Après un recuit dans de l'oxygène ou un traitement complet du substrat, la surface est plus ordonné, comme on peut le voir par l'apparition de lignes de Kikuchi et de taches de diffraction pointus. Toutefois, dans le cas de substrats à terminaison unique, les taches de diffraction sont encore plus faibles par rapport à des substrats qui ne sont recuits. Plus important encore, outre les (1x1) taches, pas de taches supplémentaires sont visibles, qui sont toujours présents dans les modes de doubles substrats terminés

Dans le cas de DYSCO _3, il est plus difficile de voir si oui ou non un traitement est efficace. Pas de différences peuvent être observées entre les modèles RHEED de substrats à deux pointes et recuites et traités chimiquement ScO _deux terminé substrats ^0,10 la figure 7, images AFM de différents DYSCO recuit _trois substrats sont représentés. Différentes terminaisons peuvent facilement être vu dans la figure 7A-D. Figure 7E et F montrent la morphologie attendu pour substrats terminés simples, soit seulement 4 étapes Å sont visibles. Toutefois, la résiliation mixte peut encore se produire à très petite échelle. En raison de la résolution limitée de l'AFM, les zones de différentes terminaisons sont pas clairement visibles. Supérieur rugosité de surface dans les deux images de la hauteur et de phase par rapport aux surfaces terminées simples sont une indication de la présence des deux terminaisons.

Techniques de microscopie à balayage de la sonde et de diffraction de surface ne sont pas suffisantes pour déterminer complètement la réussite d'un traitement. Régions mineures de la deuxième terminaison ne peuvent être observés avec les deux types de techniques en raison de la résolution limitée. Cependant, ces régions mineures peuvent avoir une influence considérable sur la qualité du film, comme illustré sur la figure 8. La nucléation de SrRuO _{3 est très sensible à la terminaison de surface. ^3-5 Bien que les images AFM des DYSCO 3 et SrTiO 3 substrats dans la figure 8C, respectivement F et semblaient montrer surfaces à terminaison unique, la croissance de SrRuO 3 montre que les régions de terminaison de l'autre sont toujours présent. En fin de compte, le succès d'un traitement ne peut être pleinement déterminé compte tenu de la qualité du film grandi.}

Étape 2) Le dépôt de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets sur des substrats arbitraires

Lors du dépôt de nanofeuille, le changement de pression de surface peut être contrôlée, ce qui donne une indication sur la façon dont les dépôts produit. Parcelles typiques de la pression de surface au cours de la compression de la surface initiale et le dépôt effectif de nanofeuillets sont présentés sur la figure 9. La pression augmente généralement pour un increasingly emballage dense de nanofeuillets flottant et augmente plus rapidement que la densité de tassement est proche de 100%. Le dépôt réel devrait commencer juste avant la surface de pression atteint son maximum et cette pression sera maintenue pendant toute la déposition. Dans le cas où la pression et passe à sa valeur maximale (légèrement) se effondre, ce qui pourrait indiquer que la force de compression élevée a entraîné les bords de certains nanofeuillets à se chevaucher l'un l'autre et créer des piles (partiel). Tant que la pression ne se approche pas au maximum, les nanofeuillets sont pas encore organisées en un garnissage dense. Lors du dépôt réelle, les barrières se déplacent lentement d'avant en arrière pour permettre la réorganisation locale de la monocouche nanofeuille et cela provoque un profil de pression de scie comme.

Une image typique AFM d'une monocouche de nanofeuillets est représenté sur la Figure 10. Les surfaces sont lisses et nanofeuille la différence de hauteur avec des lacunes adjacentes se approche de la 1,44 nm épaisseur cristallographiqueCa ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- couches dans leur composé parent ^11. Une monocouche de nanofeuillets est entièrement (001) orientée dans la direction hors du plan, mais a une orientation dans le plan statistique en raison de la commande aléatoire dans le plan de nanofeuillets. Pour illustrer leurs orientations et la qualité cristal, La figure 11 montre une image diffraction d'électrons rétrodiffusés (EPCA) du épitaxiale SrRuO ₃ cultivé sur Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofeuillets avec une couche intermédiaire de SrTiO _3. Le film présente une orientation (001) hors du plan sur tous nanofeuillets et a une seule orientation dans le plan sur nanofeuillets individuels. La morphologie de la surface de ces films est illustrée à l'image AFM sur la figure 12 .Les hauteurs de palier dans les parties continues correspondent soit à l'épaisseur de la nanofeuille ou avec la hauteur de la cellule unitaire de SrRuO _3, ce qui confirme la croissance de films de haute qualité sur nanoshe atomique parfaiteets. Pour un rapport approfondi sur les propriétés de SrRuO épitaxiale _trois films cultivés par cette approche, se il vous plaît se référer à Nijland et al. ¹⁵

Figure 1. (A) Représentation schématique d'une cellule unitaire de perovskite cubique. Les ions métalliques A et B sont situés dans, respectivement, les coins et le centre de la cellule unitaire. Les atomes d'oxygène sont situés sur les faces du cube, formant un octaèdre autour de l'ion B. (B) Représentation schématique d'une (001) orientée substrat perovskite. En raison d'une désorientation, la surface se compose de terrasses. Les deux terminaisons, AO et BO _2, sont présents à la surface. (C) Représentation schématique d'un substrat complètement BO ₂ terminée. (D) image AFM de la surface d'un substrat de ₃ DYSCO après un recuit à 1000 6; C pendant 4 heures. La rugosité sur les terrasses est causée par la présence de deux terminaisons de surface, comme représenté dans le profil de ligne (E), où non seulement les étapes de maille de 4 Â, mais les différences de hauteur aussi deux A sont visibles. Figures AC sont adaptés de Kleibeuker et al. ⁹ Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2. Représentation schématique de la déstratification d'un stratifié composé d'origine dans nanofeuillets unilamellaires. Par échange d'ions avec les molécules volumineuses provoque la structure à gonfler et à réduire les forces électrostatiques entre les couches, les couches permettant de séparer l'une de l'autre.obtenir = "_ blank"> Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3. Représentation schématique du nanofeuille dépôt par le procédé LB. Les nanofeuillets flotter vers la surface de la dispersion et sont comprimés dans un emballage dense par les obstacles qui se déplacent vers l'intérieur. Le substrat est ensuite retirée lentement de la dispersion. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4. (A) de l'image AFM d'un substrat de SrTiO ₃ qui avait été flashé à 650 ° C. (B) et la hauteur de l'AFM (C) de frictionimage d'une terminaison SrTiO ₃ substrat double, montrant les bords de pas pointus et terrasses avec une demi-différence de hauteur de cellule unitaire par rapport aux terrasses adjacentes, comme visible dans le profil de ligne de l'image de hauteur de AFM représenté en (D). Les deux terminaisons différentes provoquent un contraste évident dans l'image de friction. Figure prise avec l'autorisation de Koster et al. ⁸ Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5. (AC) images AFM de simples terminés SrTiO ₃ substrats. (D) est un profil de ligne de (C), montrant que l'unité des différences de hauteur de la cellule. Le cercle (B) indique une cellule de l'unité profonde hol es qui sont visibles près des rebords de terrasse de substrats avec des angles de désorientation faibles. Figure prise avec l'autorisation de Koster et al. ²⁴ Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6. Les images RHEED de (A) un reçu comme substrat SrTiO _3, (B) un substrat recuit et (C) terminé par un seul substrat SrTiO _3. Figure prise avec l'autorisation de Koster et al. ²⁴ Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 7. images AFM de recuits DYSCO _trois substrats. (AD) montrent clairement surfaces à deux pointes. Cependant, la morphologie peut varier de substrat à substrat. Les surfaces de (E) et (F) un aspect plus homogène et les différences de hauteur de cellule unitaire ne peuvent être mesurées. Cependant, la résolution de l'AFM peut être trop faible pour mesurer de petites zones d'une deuxième terminaison ^25. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8. images AFM de SrRuO _trois films cultivées sur SrTiO ₃ et DYSCO _trois substrats. Les films dans (A) et ng> (D) sont cultivés sur respectivement ₃ et SrTiO DYSCO _trois substrats qui ont été traités selon les méthodes décrites dans ce protocole. Les films sont très lisses, et les profils de ligne correspondants indiqués dans (B) et (E) montrent seule unité différences de hauteur de la cellule. Les films en (C) et (F) ont été cultivées sur des substrats doubles recuits terminés. Les tranchées sont visibles qui sont dans la plage de l'épaisseur du film. Les encarts dans (D) et (F) montrent le substrat avant la croissance. Notez que les deux surfaces sont très lisses. Figure prises avec la permission de Kleibeuker et al. ⁹ Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 9. parcelles typiques de la pression de surface au cours de la compression de la surface initiale et le dépôt effectif de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofeuillets Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 10. Image AFM typique et le profil de la ligne d'une monocouche de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofeuillets déposés sur un substrat de silicium Les nanofeuillets affichent des surfaces lisses. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 11. l'image d'EPCA du SrRuO épitaxiale ₃ cultivé sur Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofeuillets avec une couche intermédiaire de SrTiO ₃ Le film a un out-of-plan (001) d'orientation sur tous nanofeuillets et a une seule dans le plan orientation sur nanofeuillets individuelles. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 12. AFM image et la ligne profil de SrRuO épitaxiale ₃ cultivé sur Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofeuillets avec une couche intermédiaire de SrTiO ₃ Étape hauteurs dans les parties continues correspondent à l'épaisseur de nanofeuille de1,4 nm et la SrRuO ₃ unité hauteur de cellule de 0,4 nm. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

L'aspect le plus important de tous les traitements de substrat d'oxyde perovskite est la propreté du travail. contaminations de surface empêchent gravure de zones du substrat, tandis que les réactions indésirables au cours de recuit peuvent facilement endommager la surface.

L'ordre des différentes étapes est important. Dans le traitement de DYSCO _3, l'étape de recuit doit être effectué avant l'étape de gravure, depuis post-recuit conduit à une diffusion indésirable de Dy de la masse à la surface du substrat. Après gravure dans la solution 12 M de NaOH, une solution 1 M doit toujours être utilisé pour empêcher la précipitation des complexes d'hydroxyde de dysprosium sur la surface du substrat. Trempage dans l'eau est nécessaire pour le traitement SrTiO ₃ pour hydroxylize l'OAR. De cette manière, des temps de gravure peuvent être utilisés qui empêche d'endommager la surface de gravure en raison de non contrôlée. Immergeant dans l'eau est une étape facultative dans le cas de la DYSCO _{3 traitements. Cette étape est simplement copié de la SrTiO3 procédure de traitement normalisé et ne devrait pas avoir une signification dans le traitement.}

Les étapes de recuit sont nécessaires pour améliorer la cristallinité de la surface. Les temps de recuit indiquées pour DYSCO ₃ et SrTiO ₃ traitements ya des fois que, en moyenne, conduisent à rebords étape bien définies. Cependant, le temps de recuit doit parfois être accru de substrats avec un angle faible désorientation, ce est à dire, avec des terrasses plus larges. Une longueur de diffusion accrue est alors nécessaire pour les atomes de la surface pour trouver les sites optimaux. Dans le cas de SrTiO _3, un temps de recuit trop long peut provoquer une diffusion indésirable des atomes de Sr à partir de la plus grande partie de la surface. Cette seconde terminaison peut être observé dans la morphologie de surface par apparition de bords de marches droites et des trous carrés, comme décrit dans la section sur les résultats représentatifs. Dans ce cas, le traitement de surface cun être répétées, mais l'étape finale de recuit doit être effectué à 920 ° C pendant 30 min ^26.

Les méthodes décrites dans ce protocole sont les méthodes les plus efficaces pour (001) SrTiO ₃ et scandates de terres rares, mais ils se appliquent à ces seuls substrats. Cependant, des procédés pour d'autres substrats doivent être ajustés à la chimie de surface exacte. Ce est également nécessaire lorsque des substrats avec d'autres orientations sont utilisés, ou lorsque A-site au lieu de résiliation site B est souhaitée. Un aperçu des traitements existants se trouve dans Sánchez et al. ⁶ et Schlom et al. ²

En ce qui concerne les couches de semences de nanofeuillets, parties délicates du processus sont d'obtenir des dispersions de nanofeuille de haute qualité et à prévenir la contamination pendant le dépôt. Le délaminage d'un stratifié composé d'origine dans nanofeuillets unilamellaires par addition d'ions organiques volumineux se produit facilement, mais ont tendance à se agréger nanofeuilletsen dispersion et de tels agrégats entravera le dépôt de monocouches homogènes. Par conséquent, il est très important de laisser une dispersion fraîchement diluée au repos pendant au moins 24 heures avant l'utilisation et ne pas utiliser la partie inférieure de la dispersion. Cela laisse le temps de gros agrégats de se déposer et la partie supérieure de la dispersion deviennent relativement pur. Depuis l'agrégation continue continuellement dégrader la dispersion, utiliser moins d'une semaine après dilution est recommandée. Se il vous plaît noter que le gradient de concentration se produisant dans tout le volume nanofeuille de dispersion provoque des variations dans les valeurs de pression de surface pendant le dépôt LB, en fonction de la concentration en nanofeuille locale dans le volume occupé de la dispersion-mère. En outre, le dépôt LB est basée sur des molécules de tensio-actifs et ne est donc très sensible aux contaminations et mouvement. Nettoyage soigneux de la configuration et de la plaque Wilhelmy (de préférence avec des outils de nettoyage dédié à cette configuration uniquement) et la protection against air circule et les vibrations sont très importants.

Le concept de créer une couche de semence de nanofeuillets arbitraires sur des substrats par dépôt LB est un outil précieux dans le domaine de la croissance de la couche mince. La surface atomiquement parfaite de nanofeuillets rendements élevés films épitaxiales de qualité de, en principe, ne importe quel matériau de film avec correspondant paramètres de maille. Nanofeuillets peuvent être déposées sur pratiquement ne importe quel matériau de substrat et donc d'autres matériaux peuvent remplacer unique substrats cristallins relativement coûteux et de taille limitée. La méthode LB permet nanofeuille dépôt dans les monocouches avec une haute contrôlabilité qui ne peuvent généralement pas être atteint par d'autres techniques conventionnelles comme dépôt électrophorétique ou floculation. ¹¹ Toutefois, le goulot d'étranglement est dans le degré de perfection de la couche de semences. Hautes qualités de films sur de grandes étendues sont nécessaires pour une application fiable dans des dispositifs fonctionnels et à ce jour, cela n'a pas été atteint. Pour déposer avec nanofeuilletsune couverture parfaite et de préférence aussi pour contrôler leur orientation dans le plan sont les principaux défis dans le domaine. Néanmoins, l'état actuel de la technique a déjà prouvé être un outil précieux dans la recherche.

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq)	Alfa Aesar	L02809	corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.)	KSV NIMA	see catalogue behind link for multiple options	http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5)	Sigma Aldrich	40207	Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade)	Sigma Aldrich	S5881	Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100)	Sigma Aldrich	Z229725
STO and DSO substrates	CrysTec GmbH, Germany		www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3