תבניות מוגדרות אטומי לEpitaxial צמיחה של תחמוצת המורכבת Thin Films

Summary

נהלים שונים המפורטות להכין תבניות מוגדרות אטומי לצמיחת epitaxial של סרטים דקים תחמוצת מורכבת. טיפולים כימיים של SrTiO היחיד גבישים ₃ (001) וDyScO ₃ (110) מצעים בוצעו להשיג משטחים חלקים אטומי, אחד הסתיימו. Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות שמשו כדי ליצור תבניות מוגדרות אטומי על מצעים שרירותיים.

Abstract

משטחי מצע מוגדרים אטומי הם תנאי הכרחי לצמיחת epitaxial של סרטים דקים תחמוצת מורכבת. בפרוטוקול זה, שתי גישות להשיג משטחים כגון מתוארים. הגישה הראשונה היא הכנת SrTiO ₃ (001) וDyScO ₃ (110) מצעים פרובסקיט הסתיימו יחידים. תחריט רטוב היה משמש להסרת אחד משתי הפסקות המשטח אפשריות באופן סלקטיבי, ואילו צעד חישול שימש להגדיל את החלקות של פני השטח. משטחים הופסקו אחד וכתוצאה מכך לאפשר צמיחת heteroepitaxial של סרטים דקים תחמוצת פרובסקיט עם איכות גבוהה גבישים וממשקים מוגדרים היטב בין מצע וסרט. בגישה השנייה, שכבות זרע לצמיחת סרט epitaxial על מצעים שרירותיים נוצרו על ידי אנגמיור-Blodgett (LB) בתצהיר של יריעות. כמערכת מודל Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות שמשו, שהוכנו על ידי delamination של תרכובת האב השכבתי שלהםHCA ₂ Nb ₃ O _10. יתרון מרכזי של יצירת שכבות זרע עם יריעות הוא שניתן להחליף מצעי גבישים יחידים יקרים יחסית ומוגבל בגודל על ידי כמעט כל חומר מצע.

Introduction

הרבה מחקר מבוצע על סרטים דקים epitaxial וheterostructures של תחמוצות מורכבות בגלל מגוון הרחב של תכונות פונקציונליות שניתן להשיג על ידי כוונון הרכב והמבנה של החומרים. בשל ההתפתחות של מספר טכניקות צמיחה, בימינו אפשר לעשות מגוון רחב של סרטים עם קומפוזיציות ואיכויות גבישים שלא ניתן להגיע בכמויות גדולות. ¹ ביחד עם העובדה שתכונותיהם של חומרים אלה הן איזוטרופי מאוד, זה עושה את זה בepitaxial תופעות סרטים ופונקציונליות הם נצפו שאינם מתקבלים בכמויות גדולות. חוץ מזה, זן epitaxial ויצירת heterostructures ניתן להשתמש כדי להשיג תכונות חדשות או משופרות. ²

כדי לגדול סרטי epitaxial וheterostructures עם התכונות הרצויות, מצעים עם משטחים מוגדרים היטב נדרשים. הבדלים מקומיים בכימיה של פני השטח או מורפולוגיה לגרום n הומוגניותucleation וצמיחה, שמוליד פגמים לא רצויים וגבולות גרעין בסרט. יתר על כן, הממשק בין סרט ומצע ממלא תפקיד חשוב בקביעת התכונות בגלל העובי המוגבל של הסרט. משמעות דבר היא כי מצעים נדרשים שיהיו חלקים והומוגנית ברמה האטומית.

קריטריון זה הוא קשה להגיע כאשר מצעים משמשים שבאופן טבעי לא צריכים משטחים מוגדרים היטב, למשל, תחמוצות מורכבות אחרות. מנקודת מבט זו, תחמוצות פרובסקיט הן אחד חומרי המצע הנחקרים ביותר. יכולות להיות מיוצגות על ידי תחמוצות פרובסקיט ABO הכללי הנוסחה _3, שבו A ו- B עומדים ליונים של מתכות. כמעט ניתן לשלב את כל המתכות באו B האתר, המאפשר לייצר מגוון רחב של מצעים שונים. הרבגוניות של חומר המצע מאפשרת לכוון את המאפיינים של הסרט גדל על גבי זה על ידי כוונון מתח epitaxial שימושיד המבנה בממשק. עם זאת, צמיחה במצעים אלה אינה פשוט בשל האופי המעורפל של פני השטח פרובסקיט, שהוא גלוי במיוחד ב( 001) מצעים בכיוון. בכיוון (001), ניתן לראות perovskites כלסירוגין שכבות של AO וBO _2. כש( 001) מצע אוריינטציה נעשה על ידי ביקוע מגביש גדול יותר, שתי תחמוצות נמצאות על פני השטח. תופעה זו מוצגת באיור 1. מאז הגביש לא הוא ביקע בצורה מושלמת לאורך המטוס (001), צורות פני השטח מורכבות מטרסות עם הפרשי גובה תא יחידה. עם זאת, הבדלי גובה של חצי יחידת תא קיימים, כמו גם, שמעיד על קיומו של שני הסוגים של הפסקות פני השטח. חשוב לי מצעי פרובסקיט הסתיימו בודדים כדי לגדול סרט רציף עם מאפיינים הומוגניים, כפי שהוכח במיוחד לצמיחה של סרטי תחמוצת פרובסקיט. הסיום יכול לגרום להבדל גדול בk הצמיחהinetics, שיוביל לצמיחה של סרטים לא-רציפים ^{3 -. 5} יתר על כן, סדר הערימה צריך להיות דומים בממשק סרט-מצע השלם, מאז ממשקי AO-B'O יכולים להיות בעלי תכונות שונות לחלוטין מממשקי BO-A'O. ⁶

השיטה המוצלחת הראשונה כדי לקבל משטח תחמוצת אחת הסתיים פרובסקיט פותחה עבור SrTiO ₃ (001) מצעים בכיוון. קוואסאקי et al. ⁷ הציגו שיטת תחריט רטובה, שמאוחר יותר להשתפר על ידי et al קוסטר. ⁸ השיטה מורכבת מהגדלת הרגישות של SRO כלפי תחריט חומצי על ידי hydroxylating תחמוצת זה במים, ואחריו לחרוט קצר במימן פלואורי שנאגרו (BHF). חישול לאחר להגדיל את crystallinity מניב משטח אטומי חלק היה רק Tio ₂ הוא הווה. מאוחר יותר, שיטה להשיג scandates אדמה יחידה הופסק נדירה פותחה על ידיבאמצעות המסיסות הגבוהה של תחמוצות ארץ נדירות בהשוואה לscandates בפתרון בסיסי. שיטה זו תוארה במיוחד עבור orthorhombic (110) האוריינטציה DyScO _3, וזה הראה שזה אפשרי להשיג משטחים לחלוטין הסתיימו scandate. ^9,10 השיטות להשיג SrTiO הופסק אלה יחידים ₃ וDyScO ₃ מצעים מתוארים בזה פרוטוקול.

למרות שהערך של מצעי פרובסקיט גבישים יחידים הוא ברורים, לחלופין, מצעים שרירותיים ללא מבנים גבישיים מתאימים יכולים לשמש לצמיחת סרט epitaxial גם כן. מצעים שאינם מתאימים לצמיחת סרט epitaxial בעצמם יכולים להתבצע לתוך תבניות מתאימות על ידי מכסה אותם בשכבה של יריעות. יריעות הן גבישים יחידים בעצם שני ממדים, בעובי של כמה ננומטרים וגודל לרוחב בטווח מיקרומטר ^11, ובכך להחזיק את היכולת לכוון את צמיחת epitaxial של הבסרטים. על ידי הפקדת שכבה של יריעות על מצע שרירותי, שכבת זרע נוצר לצמיחת מוטה של ​​כל חומר סרט עם פרמטרים סריג תואמים. גישה זו דווחה מוצלחת לצמיחת המוטית של למשל ZnO, Tio _2, SrTiO _3, LaNiO _3, Pb (Zr, Ti) O ₃ ו _-3 SrRuO ^{12 -. 15} על ידי שימוש ביריעות, מחירים גבוהים יחסית ומגבלות גודל של מצעי גבישים יחידים רגילים ניתן להימנע וניתן להפקיד יריעות כמעט על כל חומר מצע.

יריעות בדרך כלל מתקבלות על ידי delamination של מתחם הורה שכבתי לשכבות נפרדות שלה, עם העובי הספציפי שלהם נקבע על ידי המבנה הגבישי של התרכובת האם. ¹¹ delamination ניתן להשיג בסביבה מימית על ידי החלפת יוני interlayer מתכת במתחם ההורה עם מגושם יונים אורגניים, מה שגורם למבנהלהתנפח וסופו של הדבר delaminate ליריעות unilamellar. התוצאה היא פיזור colloidal של יריעות טענו שמוקפות ביונים אורגניים טעון דלפק. ייצוג סכמטי של תהליך delamination מוצג באיור 2 בפרוטוקול הנוכחי, Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. יריעות שמשו כמערכת מודל וניתן להשיגם מHCA מתחם הורה פרובסקיט ₂ Nb ₃ O _10. Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יש לי יריעות פרמטרים כמעט שווים לאלה של SrTiO ₃ במטוס סריג ולהציג משטח אטומי חלק, אחת לסיום. לכן, ניתן לגדל סרטים באיכות גבוהה על יריעות בודדות. ברגע שפיזור המימי של יריעות מתקבל, הם יכולים להיות מופקדים על מצע שרירותי על ידי תצהיר אנגמיור-Blodgett (LB). שיטה זו מאפשרת בתצהיר nanosheet בmonolayers עם controllability גבוהה שגרםלא ניתן להשיג enerally על ידי טכניקות קונבנציונליות אחרות כמו בתצהיר או הפתתה electrophoretic. ¹¹ יונים האורגניים המקיפים את היריעות הם מולקולות פעילי שטח ונוטים לפזר על פני השטח של הפיזור, יצירת monolayer של יריעות צפות. monolayer זה יכול להיות דחוס באריזה צפופה ומופקד על מצע שרירותי. ייצוג סכמטי של תהליך הדחה מוצג באיור 3; כיסוי של מעל 95% משטח הוא בדרך כלל השגה ^15-18 וזה קורה בעיקר ללא הערמה של יריעות או חופף קצוות. ניתן להשיג על ידי רבים-שכבתי בתצהיר חוזר ונשנה.

בפרוטוקול הנוכחי Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות שמשו כמערכת מודל, אבל העיקרון של שימוש ביריעות כשכבת זרע לצמיחת סרט epitaxial הוא נרחב יותר ישים. למרות שיריעות תחמוצת לקבל יותרתשומת לב כשכבות זרע בספרות, המושג ניתן להאריך ליריעות שאינן תחמוצת כגון BN, GaAs, TiS _2, ZnS ומג"ב ₂ גם כן. יתר על כן, מאז יריעות יירשו את ההרכב של תרכובת אביהם, יכולות להיות מוכנסות פונקציות שונות על ידי העיצוב המתאים של מבנה ההורה. בנוסף לשימושם כשכבת זרע לצמיחת סרט בכיוון, במגוון רחב של יריעות הוכיח להיות ארגז כלים יקר ערך בלימוד תכונות חומר בסיסיות והנדסת מבנים פונקציונליים חדשים ^{11,19 -. 22}

פרוטוקול זה מציג את הפרוצדורות כדי לקבל את הסוגים השונים של תבניות לסרטים דקים תחמוצת צמיחת epitaxial. נהלים שלמים להשיג SrTiO מוגדר היטב אחת הופסק ₃ וDyScO ₃ מצעים מתוארים, כמו גם את ההליך לפברק Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- שכבות nanosheet על arbitrary של מצעים.

Protocol

1. משטחים אטומי חלקים, הופסקו ביחידים

1. ניקוי SrTiO ₃ וDyScO ₃ מצעים
   1. לטבול את מצעים בכוס מלאה באצטון (99.5% טוהר) ולמקם אותו באמבטיה קולית (UB) במשך 10 דקות. חזור על פעולה זו עם אתנול (טוהר 99.8%), מבלי לייבש את המצע שביניהם. השתמש באקדח חנקן לייבש את הדגימות על ידי נושבת טיפות אתנול מהמשטח. בדרך זו, חלקיקים שנמצאים באתנול לא יישארו על פני השטח לאחר הייבוש.
   2. בדוק את המשטח עם מיקרוסקופ אופטי. הסר את כל חלקיקי שאריות על ידי שפשוף בעדינות על מצע רקמת עדשה, הספוגה באתנול. תמיד להשתמש באקדח חנקן לייבש את המדגם. חזור על שלב 1.1.1 ו1.1.2 עד פני השטח הוא חופשי מחלקיקים.
2. DyScO טיפול ₃ - חישול
   1. טען את מצעים ניקו בסירת קוורץ ולחשל אותם בתנור צינור נקי ב 1000 & #176; C בזורם חמצן (150 מיליליטר / שעה) במשך 4 שעות.
   2. בדוק את המשטח עם מיקרוסקופ אופטי. אם הלכלוך הוא גלוי, השתמש בהליך המתואר בשלב 1.1.2 לניקוי משטח.
3. DyScO טיפול ₃ - חספוס פני השטח על ידי BHF
   1. לטבול את מצעים נקיים בכוס 100 מיליליטר המכילה 40 מיליליטר מים deionized (DI) ולמקם אותו בUB למשך 30 דקות. השתמש במחזיק טפלון לבצע מצעים.
   2. מלא שלוש כוסות 100 מיליליטר עמידים HF עם מים די 40 מיליליטר. מלא כוס 100 מיליליטר עם 40 מיליליטר של אתנול. מלא כוס HF אחד עמידה עם 40 מיליליטר 12.5% ​​מימן פלואורי שנאגרו (BHF, NH ₄ F: HF = 87.5: 12.5, pH = 5.5).
      הערה: BHF הוא חומצה מסוכנת מאוד. אמצעי זהירות ראויה יש לנקוט.
   3. העבר את בעל הטפלון נושא את מצעים מהכוס עם מים די לכוס המכילה BHF. שים את הכוס בUB למשך 30 שניות.
   4. העבר את בעל הטפלון לcontaini כוס עמידה HFng DI מים ולטבול במשך 20 שניות, בעדינות נע מעלה ומטה בעל. חזור על פעולה זו בשתי כוסות אחרות מלאים במים. השאר את בעל עם דגימות בכוס המכילה אתנול.
   5. השלך כל הנוזל המכיל BHF.
   6. ייבש את מצעים באמצעות אקדח חנקן. בדוק את המשטח עם מיקרוסקופ אופטי. אם הלכלוך הוא גלוי, חזור על שלב 1.1.2.
4. DyScO טיפול ₃ - תחריט סלקטיבית על ידי NaOH
   1. מלא כוס 100 מיליליטר עם 40 מיליליטר 12 M NaOH (aq). לטבול את הדגימות באמצעות בעל טפלון ומניח את הכוס בUB למשך 30 דקות.
   2. העברת הדגימות לכוס 100 מיליליטר המכילה 40 מיליליטר 1 M NaOH (aq). שים את זה בUB למשך 30 דקות.
   3. מלא שלוש כוסות עם מים די וכוס אחת עם אתנול. יש לשטוף את הדגימות על ידי טבילה לאחר מכן בשלוש כוסות במים ובסופו בכוס עם אתנול. ייבש את הדגימות באמצעות אקדח חנקן.
   4. בדוק את המשטח עם microsco אופטיPE ונקי במידת צורך, באמצעות ההליך המתואר בשלב 1.1.2. DyScO ₃ הדגימות ביחידות מופסקות כעת.
5. SrTiO טיפול ₃
   1. לחרוט מצעים לנקות באמצעות BHF כמתואר בשלב 1.3. שים לב כי, בזמן שצעד זה משמש לDyScO רק ₃ כצעד משטח חספוס, התחריט סלקטיבית של SRO מתרחש בשלב זה.
   2. לחשל הדגימות ב 950 ° C בזורם חמצן (150 מיליליטר / שעה) למשך 90 דקות. SrTiO ₃ הדגימות ביחידות מופסקות כעת. בדוק את המשטח עם מיקרוסקופ אופטי ולנקות במידת צורך, באמצעות ההליך המתואר בשלב 1.1.2.

2. תבניות מוגדרות אטומי על מצעים שרירותיים

1. הכנת Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות
   1. הפוך פיזור של HCA ₂ Nb ₃ O ₁₀ אבקה במי DI עם ריכוז של 0.40 g / 100 מ"ל ולהוסיףסכום equimolar של אמוניום הידרוקסיד טטרה-בוטיל (TBAOH). אנא עיין באל Ebina et. ²³ לסינתזה של המצב המוצק של KCA ₂ Nb ₃ O ₁₀ אבקה וprotonation לHCA ₂ Nb ₃ O _10.
      הערה: TBAOH היא מאכל; ללבוש כפפות בכל העת ולהתמודד עם טיפול.
   2. נער בעדינות את הבקבוק ביד ומניח אותו בצורה אופקית על שייקר נדנדה ליום 30 בהרץ למשך 14 יום. Re-לפזר את המשקעים חמישה עד שש פעמים במהלך 14 ימים אלה על ידי גלגול הבקבוק באיטיות.
   3. לדלל את הפיזור ל0.40 g / L ובעדינות לנער אותו שוב. לתת לזה לעמוד לפחות 24 שעות לפני השימוש על מנת לאפשר אגרגטים גדולים ליישב לחלק התחתון של הפיזור.
      הערה: הגודל אצווה עשוי להשפיע על התהליך. כאן, קבוצות ראשוניות של 100 מיליליטר וקבוצות בדילול של 500 מיליליטר נעשו, הן בבקבוקי פוליפרופילן.
2. בתצהיר של Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ יריעות
   הערה: גרסאות שונות של הגדרות תפעוליות שונות ציוד ותשואת תוכנה. נא עיין במדריך של ההתקנה לכל האפשרויות.
   1. נקה את צלחת Wilhelmy על ידי שטיפה במי DI וניקוי עם פלזמה חמצן באנרגיה גבוהה לפחות 3 דקות לכל צד. אחסן את צלחת Wilhelmy במי DI מייד לאחר מכן.
      הערה: אם תצהירים מרובים נעשים ברציפות, צלחת Wilhelmy לא צריכה להיות מטופלים עם פלזמה חמצן בכל פעם.
   2. נקה את שוקת אנגמיור-Blodgett ושני מחסומים על ידי שטיפה במי DI, צחצוח עם אתנול, שוב שטיפה במי DI וייבוש בגז חנקן. ודא שההגדרה מונחת על שולחן נגד רעידות כדי להגן מפני רעידות, ובתיבה שיכולה להיות סגור במהלך בתצהיר כדי להגן מפני זורם אוויר ואבק.
   3. קח 50 מיליליטר מהחלק העליון של פיזור nanosheet טרי עם מזרק ולאט לאט הכניס אותו בשוקת. ודא שהקצוות של השוקת והמחסומים חופשיים של טיפות.
      הערה: הסכום הנדרש להפקדה אחד תלוי בגודל של השוקת. משטח המים חייב להיות גבוה במעט מהקצוות של השוקת, לוודא כי המחסומים יכולים לדחוס את פני השטח כמו שצריך.
   4. תן את שאר הפיזור במשך 15 דקות.
   5. בחר מצע שרירותי תואם עם תמיסות מימיות ולנקות אותו כראוי. צרף את המצע לבעל התקנת LB ונותן לו מכה סופית עם גז חנקן.
      הערה: זכור כי סרטים אטומי שטוחים צריכים להיות מבוגרים על מצעים אטומי שטוחים. נתוני דוגמא בדוח זה התקבלו עם מצעי סיליקון, שנוקו עם אתנול, סילון של CO ₂ הסופר קריטי עבור 30 שניות פלזמה וחמצן באנרגיה גבוהה במשך 5 דקות.
   6. צרף את בעל מצע להתקנה. קח את צלחת Wilhelmy, לטבול אותו בשוקת ולצרף אותו בזהירות למעיין. הסר טיפות מהתיל של הצלחת עם פיסת נייר.
   7. מנמיכים את המצע עד שהוא נוגע את פני השטח של פיזור nanosheet, להגדיר את הגובה בתוכנה לאפס ולהפחית את המצע נוסף עד לעומק הרצוי. לוודא כי בעל המצע לא לגעת בפיזור nanosheet.
   8. הגדר את הלחץ לפני השטח בתוכנה לאפס ולתת מנוחת הפיזור במשך 15 דקות. לאחר 15 דקות לחץ המשטח בדרך כלל מגיע 1-2 MN / m. סטיות גדולות עשויות להצביע על איכות ירודה של התצהיר הבא.
   9. הגדר את הלחץ לפני השטח בתוכנה כדי לאפס שוב ולהתחיל את השלב הראשון של התצהיר על ידי הזזת המחסומים עם שיעור של 3.0 מ"מ / דקה כדי לדחוס את פני השטח לאט. ודא שהערך של לחץ היעד בתוכנה הוא הרבה מעל הערך המקסימאלי הצפוי בשלב 2.2.10 (כלומר, 20 MN / מ ').
   10. לעקוב אחר ההתפתחות של לחץ פני השטח ושטח פנים. חכה עד העלייה של הלחץ מאיטה באופן משמעותי וapproache הלחץזה המקסימום שלו. ודא שהמחסומים לא להגיע לצלחת Wilhelmy. הלחץ המקסימאלי בדרך כלל מגיע 15.0-18.0 MN / מ ', אבל זה לא ערך קבוע ולא מוחלט.
   11. הזן את הערך הגיע כלחץ יעד, להגדיר את גובה המצקת לערך האמיתי ולהתחיל את השלב השני של התצהיר על ידי נסיגת המצע מהפיזור עם שיעור של 1.0 מ"מ / דקה. לפקח על לחץ פני השטח.
   12. הסר את צלחת Wilhelmy כאשר בתצהיר הוא סיים, לשטוף אותו עם מים די ולאחסן אותו במי DI שוב.
   13. הסר את המצע לאחר שהתייבש לגמרי.
   14. לתצהיר multilayer, לפרק את השאריות אורגניות מהשכבה הקודמת. ניתן לעשות זאת למשל על ידי חימום עד 600 מעלות צלזיוס במיקרוגל למשך 30 דקות או על ידי הקרנת אולטרה סגול למשך 30 דקות. חזור על הפרוטוקול מהצעד 2.2.2, אבל לא לנקות את המצע, אלא במכה של גז חנקן.

תוצאות

תחריט סלקטיבי של SrTiO ₃ וDyScO ₃ מצעי שלב 1)

מיקרוסקופ כוח האטומי (AFM) הוא דרך פשוטה לקבל אינדיקציה לגבי ההצלחה של הטיפול. תמונת AFM של מצע SrTiO ₃ שהיה הבזיק רק 650 ° C (איור 4 א) מראה משטח מחוספס, הממחיש את הצורך בצעד חישול בטמפרטורה גבוהה. נתונים AFM של מצע מורפה (איורים 4 א-ג) מראים בבירור שתי הפסקות פני השטח, שכן בניגוד ברור בתמונה החיכוך הוא ציין, כמו גם הבדלי גובה תא יחידה מחצית בחתך של תמונת הגובה. איור 5 מראה AFM תמונות של Tio ₂ הופסקו SrTiO ₃ מצעים, אשר טופלו בהתאם לשיטה שתוארה בפרוטוקול זה. בקנה מידה גדולה, ניתן לראות מדפי מרפסת ישר (איור 5 א). בקנה מידה קטנה יותר,טרסות חלקות מאוד הם נצפו, ורק הבדלי גובה תא יחידה בין הטרסות נמדדים, כצפוי למשטחים הסתיימו יחידים. על מצעים עם מרפסות גדולות יותר, כלומר, עם זוויות miscut קטנות יותר, חורים עמוקים תא יחידה גלויים ליד מדפי הטרסה (איור 5). חורים אלה נעלמים כאשר פעמים יותר צריפה משמשות, שמוביל למורפולוגיות דומות למצעים הסתיימו יחידים עם זוויות גבוהות miscut (איור 5 ג). המורפולוגיה של חורים אלה, כמו גם את המורפולוגיה של מדפי המרפסת, היא אינדיקציה חשובה של סיום אחת. ²⁴ על מצעים הסתיימו בודדים, החורים עגולים בצורה, ואילו אדני המרפסת מעוגלים. בניגוד לכך, מדפי מרפסת חדות וחורים מרובעים גלויים על מצעים כפולים הופסקו (ראה איור 4).

אינדיקציה נוספת לסיום יחיד מופיעה בdiffract אלקטרונים בעלי אנרגיה גבוהה השתקפותתמונות היון (RHEED), כפי שמוצג באיור 6. בתמונות RHEED של כמצעים קיבלו, מופיעים פסים בשל crystallinity העני של פני השטח. לאחר חישול בחמצן או טיפול מלא של המצע, פני השטח הוא יותר מסודר, כפי שניתן לראות במראה קמטים וכתמי קיקוצ'י החדים עקיפה. עם זאת, במקרה של מצעים הסתיימו בודדים, הכתמים העקיפה הם גם קטנים יותר בהשוואה למצעים המרותקים בלבד. יותר חשוב, מלבד הכתמים (1x1), ללא כתמים נוספים גלויים, שהם תמיד נוכחים בדפוסים של מצעים כפולים הופסקו

במקרה של DyScO _3, קשה יותר לראות או לא טיפול הוא מוצלח. ניתן לראות הבדלים בין דפוסי RHEED של מצעים זוגיים הסתיימו מרותקים ומצעים כימיים טופלו SCO ₂ הופסק ^.10 באיור 7, תמונות AFM של DyScO annealed ₃ מצע שונהs מוצגת. אפשר בקלות לראות הפסקות שונות באיור 7 א-D. איור 7E וF להראות המורפולוגיה הצפויה למצעים הסתיימו יחידים, כלומר רק 4 צעדים בגלויים. עם זאת, הסיום המעורב עדיין יכול להתרחש בקנה מידה קטנה מאוד. בשל הרזולוציה המוגבלת של AFM, האזורים של הפסקות שונות אינם נראים בבירור. חספוס פני השטח גבוה יותר בשני תמונות הגובה ושלב בהשוואה למשטחים הסתיימו יחידים הוא אינדיקציה להימצאותם של שני ההפסקות.

טכניקות מיקרוסקופיית ועקיפות משטח אינן מספיקות כדי לקבוע את ההצלחה של טיפול לחלוטין. אזורים קטנים של הסיום השני לא יכולים להיות שנצפו עם שני הסוגים של טכניקות בשל רזולוציה מוגבלת. עם זאת, אזורי קטין אלה יכולים להיות השפעה דרמטית על איכותו של הסרט, כפי שמוצגת באיור 8. ההתגרענות של SrRuO _{3 הוא מאוד רגישים כלפי הפסקת משטח. ^3-5 למרות שתמונות AFM של DyScO 3 וSrTiO 3 מצעים בבהתאמה איור 8C וF נראה להראות משטחים הסתיימו בודדים, צמיחה של SrRuO 3 מראה כי אזורים בסיום האחר היו עדיין קיימים. בסופו של ההצלחה של טיפול ניתן לקבוע באופן מלא רק בהתחשב באיכות של הסרט גדל.}

שלב 2) בתצהיר של Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות על מצעים שרירותיים

במהלך בתצהיר nanosheet, השינוי בלחץ פני השטח יכול להיות במעקב וזה נותן אינדיקציה על איך התמורה בתצהיר. חלקות טיפוסיות של הלחץ במהלך דחיסת השטח הראשונית והתצהיר בפועל של יריעות המשטח מוצגות באיור 9. הלחץ עולה באופן לאינקראריזת easingly הצפופה של צף יריעות ועלייה בקצב מהיר יותר כצפיפות האריזה מתקרבת ל -100%. בתצהיר בפועל צריך להתחיל ממש לפני לחץ המשטח יגיע למקסימום שלו ולחץ זה יישמר לאורך התצהיר. במקרה הלחץ עובר המרבי שלה ו( מעט) מתמוטט, זה יכול להצביע על כך שהכח הדחיסה הגבוה גרם לקצוות של כמה יריעות לחופפים זה לזה וליצור ערימות (חלקיות). כל עוד הלחץ אינו מתקרב למקסימום, היריעות עדיין לא מאורגנות באריזה צפופה. במהלך התצהיר בפועל, המחסומים לנוע באיטיות קדימה ואחורה כדי לאפשר ארגון מחדש מקומי של monolayer nanosheet וזה גורם פרופיל לחץ כמו מסור.

תמונת AFM טיפוסית של monolayer של יריעות מוצגת באיור 10. משטחי nanosheet חלקים והבדלי הגובה עם פערים סמוכים מתקרב לעובי קריסטלוגרפיים 1.44 ננומטרשל Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- שכבות במתחם ההורה שלהם ^11. Monolayer של יריעות הוא באופן מלא (001) אוריינטציה בכיוון מחוץ למטוס, אך יש לו נטייה במטוס אקראית בשל ההזמנה במטוס האקראית של יריעות. כדי להמחיש אוריינטציות הגביש ואיכותם, 11 איור מראה תמונת backscatter אלקטרון השתברות (EBSD) של epitaxial SrRuO ₃ גדלה על Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- יריעות עם שכבת ביניים של SrTiO _3. יש סרט (001) אורינטציה מחוץ למטוס בכל היריעות ויש לו אחת התמצאות במטוס על יריעות בודדות. המורפולוגיה של סרטים כגון המשטח מאויר בתמונת AFM באיור 12 גבהים צעד .the בחלקים רציפים מתאימות גם עם עובי nanosheet או עם גובה התא היחידה של SrRuO _3, המאשרת צמיחת סרט באיכות גבוהה בnanoshe אטומי המושלםETS. לדו"ח מורחב על המאפיינים של SrRuO epitaxial ₃ סרטים גדלו בגישה זו, אנא פנה לet al Nijland. ¹⁵

איור 1. (א) ייצוג סכמטי של תא יחידה פרובסקיט מעוקב. היונים של המתכות וB ממוקמים ב, בהתאמה, הפינות והמרכז של התא היחידה. אטומי החמצן נמצאים על פניהם של הקובייה, ויצרו סביב תמניון B היון. (ב) ייצוג סכמטי של (001) אוריינטציה מצע פרובסקיט. בשל miscut, המשטח מורכב מטרסות. שני ההפסקות, AO וBO _2, נמצאות על פני השטח. ייצוג סכמטי של מצע לחלוטין BO ₂ הופסק (C). תמונת AFM (D) של פני השטח של DyScO מצע ₃ לאחר חישול ב 1000 6; צלזיוס למשך 4 שעות. החספוס על הטרסות נגרמים על ידי הנוכחות של שתי הפסקות פני השטח, כפי שמוצגים בפרופיל הקו (E), שבו לא רק צעדי התא יחידה 4 א ', אבל הבדלי גובה גם 2 גלויים. דמויות AC מעובד מKleibeuker et al. ⁹ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2. ייצוג סכמטי של delamination של מתחם שכבתי הורה ליריעות unilamellar. חילופי יון עם מולקולות מגושמות גורם מבנה להתנפח ומפחית את הכוחות אלקטרוסטטיים interlayer, המאפשר לשכבות להיות מופרדות אחד מהשני.תקבל = "_ blank"> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3. ייצוג סכמטי של תצהיר nanosheet בשיטת LB. היריעות לצוף לעבר פני השטח של הפיזור ונדחסים לתוך אריזה צפופה על ידי המחסומים נעו פנימה. המצע לאחר מכן נסוג לאט מהפיזור. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

חיכוך איור 4. (א) תמונת AFM של מצע SrTiO ₃ שהיה הבזיק לC ​​° 650. (ב) גובה וAFM (C)תמונה של SrTiO ₃ מצע כפול הסתיים, מראה קצוות חדים צעד וטרסות עם חצי הבדל גובה תא יחידה בהשוואה לטרסות הסמוכות, גלויות כמו בפרופיל הקו של תמונת גובה AFM מוצגת ב( D). שתי הפסקות שונות לגרום לניגוד ברור בתמונה החיכוך. איור נלקח באישור אל קוסטר et. ⁸ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5. (AC) תמונות AFM של SrTiO ₃ מצעים הסתיימו יחידים. (ד) היא פרופיל קו (C), מראה הבדלי גובה תא יחידה בלבד. המעגל ב( B) מציין אחד מהחול העמוק התא היחידה es שנראה ליד מדפי המרפסת של מצעים עם זוויות miscut נמוכות. איור נלקח באישור et al קוסטר. ²⁴ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 6. תמונות RHEED של (A) כמצע קיבל SrTiO _3, (ב) מצע מרותק וSrTiO ₃ מצע הסתיים יחיד (C). איור נלקח באישור et al קוסטר. ²⁴ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

להעלות / 52,209 / 52209fig7highres.jpg "/>
איור 7. תמונות AFM של DyScO ₃ מצעים מרותקים. (AD) מראות בבירור משטחים כפולים הופסקו. עם זאת, המורפולוגיה יכולה להשתנות ממצע למצע. המשטחים של (E) ו- (F) נראים הומוגני יותר, וניתן למדוד הבדלי גובה תא יחידה בלבד. עם זאת, ברזולוציה של AFM יכולה להיות נמוכה מדי כדי למדוד אזורים קטנים של סיום שני ^25. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 8. תמונות AFM של SrRuO ₃ סרטים גדלו על SrTiO ₃ וDyScO ₃ מצעים. הסרטים ב (א) ו ng> (ד ') גדלים על בהתאמה SrTiO ₃ וDyScO ₃ מצעים שטופלו בהתאם לשיטות שתוארו בפרוטוקול זה. הסרטים הם מאוד חלקים, ופרופילי הקו המקביל שמוצג (B) ו- (ה) להציג רק הבדלי גובה תא יחידה. הסרטים ב( C) ו- (F) גדלו על מצעים כפולים הסתיימו annealed. התעלות גלויות שנמצאים בטווח של עובי הסרט. הריבועים ב( ד) ו- (F) להראות את המצע לפני הצמיחה. שים לב ששני המשטחים חלקים מאוד. איור נלקח באישור et al Kleibeuker. ⁹ אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

hres.jpg "/>
איור 9. מגרשים אופייניים של לחץ פני השטח במהלך הדחיסה הראשונית פני השטח והתצהיר בפועל של Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. יריעות אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 10. תמונת AFM טיפוסית ופרופיל קו של monolayer של Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. יריעות שהופקדו על מצע סיליקון היריעות להציג משטחים חלקים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

"Src =" / קבצים / ftp_upload / 52,209 / /> 52209fig11highres.jpg "
תמונת 11. EBSD איור של SrRuO epitaxial ₃ גדל על Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. יריעות עם שכבת ביניים של SrTiO ₃ יש סרט אורינטציה מחוץ למטוס (001) על כל היריעות ויש לו מטוס באחת אורינטציה על יריעות בודדות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 12. פרופיל AFM תמונה והשורה של SrRuO epitaxial ₃ גדל על Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. יריעות עם שכבת ביניים של SrTiO _3. שלב גבהים בחלקים רציפים להתאים את העובי של nanosheet1.4 ננומטר וגובה התא היחידה SrRuO ₃ של 0.4 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

ההיבט החשוב ביותר של כל טיפולי מצע תחמוצת פרובסקיט הוא הניקיון של העבודה. זיהומי משטח למנוע תחריט של אזורים של המצע, ואילו תגובות לא רצויות במהלך חישול יכולות בקלות לגרום נזק למשטח.

סדר הפעולות השונות הוא חשוב גם כן. בטיפול בDyScO _3, יש לבצע צעד חישול לפני צעד התחריט, מאז פוסט חישול-מוביל לדיפוזיה Dy לא רצויה מהתפזורת על פני השטח של המצע. לאחר התחריט בפתרון M NaOH 12, יש להשתמש תמיד פתרון 1 M על מנת למנוע משקעים של קומפלקסי הידרוקסיד dysprosium על פני המצע. שריה במים היא הכרחית לטיפול SrTiO ₃ כדי hydroxylize SRO. בדרך זו, ניתן להשתמש בו פעמים תחריט קצרות המונעת מזיק של פני השטח בשל תחריט בלתי מבוקר. טבילה במים היא צעד אופציונאלי במקרה של DyScO _{3 טיפול. צעד זה הוא פשוט הועתק מהליך הטיפול הסטנדרטי SrTiO 3 והוא לא צפוי להיות משמעות בטיפול.}

צעדי חישול נחוצים כדי לשפר את crystallinity של פני השטח. פעמים חישול הצביעו עבור DyScO ₃ וSrTiO ₃ טיפולים פעמים כי, בממוצע, להוביל למדפי צעד מוגדרים היטב. עם זאת, לעתים זמן חישול צריך להיות מוגבר למצעים עם זווית miscut נמוכה, כלומר, עם מרפסות רחבות יותר. אורך דיפוזיה מוגבר לאחר מכן נדרש לאטומי פני השטח כדי למצוא את האתרים אופטימליים. במקרה של SrTiO _3, זמן חישול ארוך מדי עלול לגרום לדיפוזיה לא רצויה של אטומים Sr מהתפזורת אל פני השטח. סיום שני זה יכול להיות שנצפה במורפולוגיה פני השטח על ידי מראה של קצות צעד ישרים וחורים מרובעים, כפי שתואר בסעיף דן בתוצאות נציג. במקרה כזה, ג טיפול פני השטחאחזור על עצמו, אבל יש לבצע את הצעד הסופי בחישול 920 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות ^26.

השיטות שתוארו בפרוטוקול זה הן השיטות המוצלחות ביותר לSrTiO (001) ₃ וscandates הארץ נדירה, אך חלות על מצעים אלה בלבד. עם זאת, שיטות למצעים אחרים צריכה להיות מותאמות לכימיה של פני השטח המדויק. זה נדרש גם כאשר מצעים עם אוריינטציות אחרות משמשים, או כאשר אתר במקום סיום B-אתר הוא רצוי. ניתן למצוא סקירה של טיפולים קיימים בסאנצ'ס et al. ⁶ וSchlom et al. ²

לגבי שכבות זרע של יריעות, חלקים עדינים של התהליך הם להשיג תפוצות nanosheet באיכות גבוהה ועל מנת למנוע זיהום בתצהיר. Delamination של מתחם הורה שכבתי ליריעות unilamellar על ידי תוספת של יונים אורגניים מגושמים מתרחש בקלות, אבל יריעות נוטות לצבורבפיזור ומצרפים כזה יפריע את התצהיר של monolayers הומוגנית. לכן, זה מאוד חשוב להשאיר פיזור טרי מדולל במנוחה לפחות 24 שעות לפני השימוש ולא להשתמש בחלק התחתון של הפיזור. זה משאיר זמן לאגרגטים גדולים להתיישב והחלק העליון של הפיזור יהפוך טהור יחסית. מאז הצטברות מתמשכת ברציפות תהיה לבזות את הפיזור, להשתמש בתוך שבוע אחד לאחר הדילול מומלץ. אנא שים לב כי השיפוע המתרחש בריכוז nanosheet ברחבי פיזור הנפח גורם לכמה שינויים בערכי לחץ המשטח במהלך בתצהיר LB, בהתאם לריכוז nanosheet המקומי בהיקף שנלקח ממניות הפיזור. יתר על כן, בתצהיר LB מבוסס על מולקולות פעילי שטח ובכך הוא רגיש מאוד לזיהומים ותנועה. ניקוי קפדני של ההגדרה וצלחת Wilhelmy (רצוי עם כלי ניקוי ייעודי להתקנה זו בלבד) וag ההגנהainst זורם אוויר ותנודות הן חשובות מאוד.

הרעיון של יצירת שכבת זרע של יריעות על מצעים שרירותיים על ידי תצהיר LB הוא כלי רב ערך בתחום צמיחת סרט דק. המשטח אטומי המושלם של יריעות תשואות גבוהות סרטי epitaxial איכות, באופן עקרוני, כל חומר סרט עם פרמטרים סריג תואמים. ניתן להפקיד יריעות כמעט על כל חומר מצע ובכך חומרים אחרים יכולים להחליף את מצעי גבישים יחידים יקרים יחסית ומוגבל בגודל. שיטת LB מאפשרת nanosheet תצהיר בmonolayers עם controllability גבוהה שבדרך כלל לא יכולים להיות מושגת על ידי טכניקות קונבנציונליות אחרות כמו בתצהיר או הפתתה electrophoretic. ¹¹ עם זאת, צוואר הבקבוק הוא במידה של שלמות של שכבת הזרע. איכויות סרט גבוהות על פני שטחים גדולים הנדרשות ליישום אמין במכשירים פונקציונליים ועד כה, זה לא הושג. להפקיד יריעות עםכיסוי מושלם ורצוי גם לשלוט ההתמצאות במטוס שלהם הם אתגרים מרכזיים בתחום. עם זאת, במצב הנוכחי של האמנות כבר הוכיח להיות כלי רב ערך במחקר.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq)	Alfa Aesar	L02809	corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.)	KSV NIMA	see catalogue behind link for multiple options	http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5)	Sigma Aldrich	40207	Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade)	Sigma Aldrich	S5881	Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100)	Sigma Aldrich	Z229725
STO and DSO substrates	CrysTec GmbH, Germany		www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3