Templates atomicamente definidos para crescimento epitaxial do Complexo Óxido Filmes Finos

Resumo

Vários procedimentos estão descritos para preparar modelos atomicamente definidas para o crescimento epitaxial de óxido complexo de filmes finos. Os tratamentos químicos de único SrTiO cristalino ₃ (001) e DyScO ₃ (110) substratos foram realizados para obter individuais superfícies suaves atomicamente, terminadas. Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofolhas foram usadas para criar templates atomicamente definidos em substratos arbitrárias.

Resumo

Superfícies de substrato atomicamente definidos são pré-requisito para o crescimento epitaxial de óxido complexo filmes finos. Neste protocolo, duas abordagens para obtenção de tais superfícies são descritos. A primeira abordagem é a preparação de SrTiO ₃ (001) e DyScO ₃ (110) substratos perovskita terminados individuais. Ataque químico húmido foi utilizado para remover selectivamente um dos dois possíveis terminações de superfície, enquanto que um passo de recozimento foi usada para aumentar a lisura da superfície. As superfícies resultantes terminados individuais para permitir o crescimento heteroepitaxiais de óxido de perovsquita películas finas com alta qualidade cristalina e interface bem definida entre o substrato ea película. Na segunda abordagem, as camadas de sementes para o crescimento filme epitaxial em substratos arbitrárias foram criados por Langmuir-Blodgett (LB) deposição de nanofolhas. Foram utilizados nanofolhas, elaborado pela delaminação de seu composto de origem em camadas ^- como sistema modelo Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀HCa ₂ Nb ₃ O _10. Uma das principais vantagens de criar camadas de sementes com nanofolhas é que os substratos único cristalinas relativamente caros e de tamanho limitado pode ser substituído por praticamente qualquer material de substrato.

Introdução

Muita pesquisa é realizada em películas finas epitaxiais e Heteroestruturas de óxidos complexos, devido à ampla variedade de propriedades funcionais que podem ser obtidos por meio do ajuste da composição e estrutura dos materiais. Devido ao desenvolvimento de várias técnicas de crescimento, hoje em dia, é possível fazer uma grande variedade de películas com composições e propriedades cristalinas que não podem ser alcançados em grandes quantidades. ¹ Juntamente com o facto de que as propriedades destes materiais são altamente anisotrópica, isto faz com que em filmes epitaxiais fenômenos e funcionalidades são observados que não são obtidos em grandes quantidades. Além disso, a estirpe epitaxial e a criação de hetero pode ser usado para obter propriedades novas ou melhoradas. ²

Para crescer películas epitaxiais hetero e com as propriedades desejadas, são necessários substratos com superfícies bem definidas. As diferenças locais em química de superfície ou morfologia causar inhomogeneous nucleation e crescimento, o que dá origem a defeitos indesejáveis ​​e limites de grão na película. Além disso, a interface entre o filme e o substrato desempenha um papel importante na determinação das propriedades por causa da espessura reduzida do filme. Isto significa que os substratos são necessários que são lisas e homogénea ao nível atómico.

Este critério é difícil de alcançar quando são utilizados substratos que naturalmente não tem superfícies bem definidas, por exemplo, outros óxidos complexos. A partir desta perspectiva, os óxidos de perovskita são um dos materiais de substrato mais estudados. Óxidos de perovsquita pode ser representada pela fórmula geral ABO _3, em que A e B representam iões metálicos. Quase todos os metais podem ser incorporados no local A ou B, o que torna possível fabricar uma ampla gama de substratos diferentes. A versatilidade do material do substrato permite ajustar as propriedades da película crescido em cima dele por meio do ajuste da tensão aplicada uma epitaxiald a estrutura na interface. No entanto, o crescimento nestes substratos não é fácil, devido à natureza ambígua da superfície de perovskite, que é especialmente visível no substrato (001) orientadas. Em (001) em direcção a, perovskitas pode ser vista como camadas de AO e BO ₂ alternada. Quando um (001) orientada substrato é feito por clivagem de um cristal maior, ambos os óxidos estão presentes na superfície. Este fenómeno é ilustrado na Figura 1. Uma vez que o cristal nunca é perfeitamente clivada ao longo do plano (001), forma-se uma superfície que consistem em terraços com diferenças de altura célula unitária. No entanto, as diferenças de altura de metade de uma unidade de célula existem, bem como, o que indica a presença de ambos os tipos de terminações de superfície. É importante ter únicos substratos perovskite terminados, a fim de crescer uma película contínua com propriedades homogéneas, como foi mostrado em especial para o crescimento de filmes de óxido de perovskite. A terminação pode causar uma grande diferença no crescimento kinetics, levando ao crescimento de filmes não-contínuas. ^{3 - 5} Além disso, a ordem de empilhamento deve ser semelhante em toda a interface filme-substrato completo, uma vez que as interfaces AO-B'O pode ter propriedades totalmente diferentes do que as interfaces BO-A'O. ⁶

O primeiro método bem sucedido para se obter uma única superfície de óxido de perovsquita terminada foi desenvolvido para _SrTiO3 (001) substratos orientados. Kawasaki et al. ⁷ introduziu um método de ataque químico molhado, o qual foi posteriormente melhorado por Koster et ai. ⁸ O método consiste em aumentar a sensibilidade do SrO direcção gravura por hidroxilação de ácido deste óxido em água, seguido por um curto etch em fluoreto de hidrogénio tamponado (BHF). Recozimento subsequente para aumentar a cristalinidade dá uma superfície lisa atomicamente eram apenas TiO ₂ está presente. Mais tarde, um método para obter individuais terminados scandates terras raras foi desenvolvido pelaa elevada solubilidade de óxidos de terras raras em relação ao scandates em solução básica. Este método foi descrito especialmente para o ortorrômbica (110) orientada DyScO _3, e mostrou-se que é possível obter uma superfície completamente scandate terminadas. ^9,10 Os métodos para obter estes único SrTiO ₃ terminada e DyScO ₃ substratos encontram-se descritos no presente protocolo.

Embora o valor de substratos individuais de perovskite cristalino é claro, alternativamente, substratos arbitrárias sem estruturas de cristal adequados podem ser utilizados para desenvolvimento da película epitaxial, como bem. Os substratos que são inadequadas para o crescimento epitaxial de filme por si só pode ser feita em modelos adequados, cobrindo-os com uma camada de nanofolhas. Nanofolhas são cristais únicos essencialmente bidimensional, com uma espessura de alguns nanómetros e um tamanho lateral, em escala micrométrica ^11, e, assim, possuem a capacidade de dirigir o crescimento epitaxial de them filmes. Por deposição de uma camada de nanofolhas sobre um substrato arbitrária, uma camada de sementes é criado para o crescimento orientado de qualquer material de película com correspondentes parâmetros de rede. Esta abordagem tem sido reportado sucesso para o crescimento orientado por exemplo ZnO, TiO _{2, SrTiO3,} LaNiO _3, Pb (Zr, Ti) _O3 e SrRuO ₃ ^{12 -. 15} Ao utilizar nanofolhas, os preços relativamente elevados e limitações de tamanho de substratos individuais regulares cristalinos pode ser evitada e nanofolhas pode ser depositada sobre virtualmente qualquer material de substrato.

Nanofolhas são geralmente obtidos por delaminação de um composto de origem em camadas nas suas camadas discretas, com a sua espessura específica, determinada pela estrutura cristalina do composto de origem. ¹¹ A laminação pode ser conseguida em meio aquoso por permuta dos iões de metal intercalar no composto parental com volumoso iões orgânicos, que faz com que a estruturaa inchar e, finalmente, para descamar nanofolhas unilamelares. Isto resulta numa dispersão coloidal de nanofolhas carregadas que são rodeadas por iões orgânicos contra-carregada. Uma representação esquemática do processo de laminação é mostrado na Figura 2, no presente protocolo, Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofolhas foram utilizados como um sistema de modelo e estes podem ser obtidos a partir do composto original HCa perovskita Nb ₂ O _{3 10.} Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofolhas têm parâmetros no plano de treliça quase iguais aos dos SrTiO ₃ e exibir uma única superfície atomicamente suave, encerrado. Por conseguinte, as películas de elevada qualidade podem ser cultivadas em nanofolhas individuais. Uma vez que uma dispersão aquosa de nanofolhas é obtida, que pode ser depositada sobre um substrato por deposição arbitrária de Langmuir-Blodgett (LB). Este método permite a deposição nanosheet em monocamadas com um elevado controlo que generally não pode ser conseguido por outras técnicas convencionais como a deposição electroforética ou floculação. ¹¹ Os iões orgânicos circundantes os nanofolhas são moléculas com actividade de superfície e tendem a difundir até à superfície da dispersão, a criação de uma monocamada de nanofolhas flutuantes. Esta monocamada pode ser comprimido em empacotamento denso e depositado sobre um substrato arbitrária. Uma representação esquemática do processo de deposição é mostrado na Figura 3; uma cobertura de superfície de mais de 95% é geralmente realizável ^15-18 e esta ocorre, principalmente, sem empilhamento de nanofolhas ou margens sobrepostas. Multicamadas pode ser obtida por deposição repetido.

No presente protocolo de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofolhas foram utilizadas como um sistema modelo, mas o princípio da utilização de uma camada nanofolhas como sementes para o crescimento epitaxial de filme é mais amplamente aplicáveis. Embora nanofolhas de óxido de receber maisatenção como camadas de sementes na literatura, o conceito pode ser alargado a nanofolhas não óxidos, como BN, GaAs, TiS _2, ZnS e _MgB2 também. Além disso, desde nanofolhas herdar a composição do seu composto original, várias funcionalidades podem ser inseridos por design adequado da estrutura do pai. Além de seu uso como camada de sementes para o crescimento filme orientado, uma grande variedade de nanofolhas tem provado ser uma caixa de ferramentas valiosas para estudar as propriedades dos materiais fundamentais e engenharia de novas estruturas funcionais ^{11,19 - 22.}

Este protocolo demonstra os procedimentos experimentais para obter os diferentes tipos de modelos de óxido de películas finas epitaxiais crescimento. Os procedimentos completos para obter SrTiO bem definida único denunciado ₃ e DyScO ₃ substratos são descritos, bem como o procedimento para fabricar Ca ₂ Nb ₃ S ₁₀ ^- camadas nanosheet sobre arbitrary de substratos.

Protocolo

1. atomicamente superfícies lisas, Singly terminados

1. Lavagem SrTiO ₃ e DyScO ₃ substratos
   1. Mergulhar os substratos em um copo cheio com acetona (99,5% de pureza) e colocá-lo num banho de ultra-sons (UB) durante 10 min. Repita este passo com etanol (pureza 99,8%), sem secar o substrato no meio. Usar uma pistola de azoto para secar as amostras, soprando as gotas de etanol a partir da superfície. Desta forma, as partículas que estão presentes em etanol não vai ficar na superfície após a secagem.
   2. Verifique a superfície com um microscópio óptico. Remova todas as partículas que sobraram, esfregando suavemente sobre o substrato de um lenço de papel, que é embebido em etanol. Sempre use uma arma de nitrogênio para secar a amostra. Repita o passo 1.1.1 e 1.1.2 até que a superfície está livre de partículas.
2. DyScO ₃ tratamento - recozimento
   1. Coloque os substratos limpos em um barco de quartzo e emparelhar-los em um forno de tubo limpo em 1000 & #176; C em fluxo de oxigénio (150 ml / h) durante 4 h.
   2. Verifique a superfície com um microscópio óptico. Se a sujeira é visível, use o procedimento descrito no passo 1.1.2 para limpar a superfície.
3. DyScO tratamento ₃ - rugosidade da superfície por BHF
   1. Mergulhe os substratos limpos em um copo de 100 ml contendo 40 ml água deionizada (DI) de água e coloque-o em uma UB para 30 min. Use um suporte de Teflon para transportar os substratos.
   2. Encha três copos resistentes HF 100 ml com 40 ml de água DI. Encher um copo de 100 ml com 40 ml de etanol. Encher um copo de IC resistente com 40 ml 12,5% de fluoreto de hidrogénio tamponado (BHF, NH ₄ F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      NOTA: BHF é um ácido muito perigoso. As devidas precauções devem ser tomadas.
   3. Transferir o porta-Teflon transportar os substratos do copo com água Dl para a proveta contendo BHF. Coloque o copo na UB durante 30 segundos.
   4. Transferir o porta-Teflon para uma proveta containi resistente HFng DI água e mergulhe por 20 s, movendo-se suavemente o titular cima e para baixo. Repita esta nos outros dois copos cheios de água. Deixar o titular com os exemplos do etanol copo contendo.
   5. Elimine todos BHF contendo líquido.
   6. Secar os substratos utilizando uma arma de nitrogênio. Verifique a superfície com um microscópio óptico. Se a sujeira é visível, repita o passo 1.1.2.
4. DyScO tratamento ₃ - gravação selectiva com NaOH
   1. Encha um copo de 100 ml com 40 ml de NaOH 12 M (aq). Mergulhar as amostras utilizando um suporte de teflon e colocar o recipiente em um UB durante 30 min.
   2. Transferem-se as amostras para um copo de 100 ml contendo 40 ml de NaOH 1 M (aq). Coloque no UB para 30 min.
   3. Encha três copos com água DI e um copo com etanol. Lavar as amostras por imersão subsequente dos três copos com água e, finalmente, no recipiente com etanol. Secam-se as amostras utilizando uma pistola de azoto.
   4. Verifique a superfície com um microsco ópticape limpo e, se necessário, utilizando o procedimento descrito no passo 1.1.2. As _três amostras são DyScO isoladamente agora terminada.
5. SrTiO ₃ tratamento
   1. Etch os substratos limpos utilizando BHF como descrito no passo 1.3. Note-se que, enquanto este passo é utilizado para DyScO ₃ apenas como um passo superfície rugosidade, a gravação selectiva de SrO ocorre neste passo.
   2. Emparelhar as amostras a 950 ° C num fluxo de oxigénio (150 ml / h) durante 90 min. As amostras são SrTiO ₃ isoladamente agora terminada. Verifique a superfície com um microscópio óptico e limpar, se necessário, utilizando o procedimento descrito no passo 1.1.2.

2. Modelos atomicamente definido com arbitrárias Substratos

1. Preparação de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofolhas
   1. Adicione uma dispersão de HCa Nb ₂ O _{3 de 10} em pó em água desionizada com uma concentração de 0,40 g / 100 ml e adicionar umaquantidade equimolar de hidróxido de tetra-butil-amónio (TBAOH). Por favor, referir-se a Ebina et ai. ²³ para a síntese de estado sólido de KCa Nb ₂ O _{3 de 10} em pó e a sua protonação HCa Nb ₂ O _{3 10.}
      NOTA: TBAOH é corrosivo; usar luvas em todos os momentos e manusear com cuidado.
   2. Agite suavemente a garrafa com a mão e colocá-lo na horizontal num agitador de balanço em 30 Hz para 14 dias. Re-dispersar a precipitação cinco a seis vezes durante estes 14 dias, rolando lentamente o frasco.
   3. Dilui-se a dispersão de 0,40 g / L e agite-o novamente. Deixar repousar durante pelo menos 24 horas antes da sua utilização, a fim de permitir que grandes agregados de repouso para a parte inferior da dispersão.
      NOTA: O tamanho do lote pode afetar o processo. Aqui, lotes iniciais de 100 ml e diluídas lotes de 500 ml foram feitas, tanto em frascos de polipropileno.
2. Deposição de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ nanofolhas
   NOTA: As várias versões de equipamentos e software de produtividade várias definições operacionais. Por favor, consulte o manual de configuração para todas as opções.
   1. Limpe a placa de Wilhelmy lavando com água DI e limpeza com plasma de oxigênio a altas energias para, pelo menos, 3 min para cada lado. Guarde o prato Wilhelmy em água DI imediatamente depois.
      NOTA: Se múltiplos deposições são feitas sucessivamente, a placa de Wilhelmy não necessita de ser tratado com plasma de oxigénio de cada vez.
   2. Limpe a calha Langmuir-Blodgett e as duas barreiras por lavagem com água DI, escovação com etanol, de novo enxágüe com água DI e secagem com gás nitrogênio. Certifique-se de que a configuração for colocado sobre uma mesa de anti-vibração para proteger contra vibrações, e em uma caixa que pode ser fechado durante a deposição para proteger contra a corrente de ar e pó.
   3. Tome 50 ml a partir da parte superior de uma dispersão nanosheet fresco com uma seringa e, lentamente, colocá-lo no cocho. Certifique-se que as bordas do cocho eas barreiras são livres de gotículas.
      NOTA: A quantidade necessária para uma deposição depende do tamanho da calha. A superfície da água deve ser ligeiramente maior do que as arestas da calha, para certificar-se que as barreiras podem comprimir a superfície adequadamente.
   4. Deixe o resto de dispersão para 15 min.
   5. Escolha um substrato arbitrária compatível com soluções aquosas e limpá-lo corretamente. Fixe o substrato para o titular da instalação LB e dar-lhe um golpe final com gás nitrogênio.
      NOTA: Tenha em mente que os filmes atomicamente planos têm que ser cultivadas em substratos atomicamente planas. Exemplo dados neste relatório foram obtidos com substratos de silício, que foram limpos com etanol, um jacto de _CO2 supercrítico durante 30 seg e de oxigénio no plasma de alta energia durante 5 minutos.
   6. Coloque o suporte do substrato para a configuração. Pegue a placa de Wilhelmy, mergulhá-lo no cocho e cuidadosamente anexá-lo para a primavera. Remover gotículas a partir do fio da placa com uma folha de papel.
   7. Diminuir o substrato até tocar a superfície da dispersão nanosheet, definir a altura em que o software zero e diminuir ainda mais o substrato até a profundidade desejada. Certifique-se de que o titular do substrato não toca a dispersão nanosheet.
   8. Ajuste a pressão de superfície no software para zero e deixar o resto de dispersão para 15 min. Após 15 min, a pressão de superfície atinge tipicamente 1 a 2 mN / m. Grandes desvios podem indicar má qualidade da seguinte depoimento.
   9. Definir a pressão superficial no software a zero e novamente iniciar a primeira fase de deposição, movendo as barreiras com uma taxa de 3,0 mm / min, para comprimir a superfície lentamente. Certifique-se de que o valor da pressão alvo na software está bem acima do valor máximo previsto no passo 2.2.10 (isto é, 20 mN / m).
   10. Acompanhar o desenvolvimento de pressão de superfície e área de superfície. Aguarde até que o aumento da pressão diminui significativamente ea pressão de abordagenss seu máximo. Certifique-se que as barreiras nunca chegar ao prato Wilhelmy. A pressão máxima atinge tipicamente 15,0-18,0 mN / m, mas isto não é nem um absoluto, nem um valor constante.
   11. Entre o valor atingido a pressão alvo, definir a altura concha para o valor real e iniciar a segunda fase de deposição, retirando o substrato a partir da dispersão com uma taxa de 1,0 mm / min. Monitorar a pressão da superfície.
   12. Remova a placa de Wilhelmy quando a deposição terminar, lave-o com água DI e armazená-lo em água DI novamente.
   13. Remover o substrato depois que secou completamente.
   14. Para a deposição de camadas múltiplas, decompor os resíduos orgânicos da camada anterior. Isto pode ser feito, por exemplo, por aquecimento a 600 ° C num forno de microondas durante 30 min ou por irradiação ultravioleta durante 30 minutos. Repita o protocolo do passo 2.2.2, mas não limpar o substrato que não seja com um golpe de gás nitrogênio.

Resultados

Passo 1) condicionamento seletivo de SrTiO ₃ e DyScO ₃ substratos

Microscopia de força atômica (AFM) é uma maneira simples de obter uma indicação sobre o sucesso do tratamento. A imagem de AFM de um substrato _SrTiO3 que apenas tinha sido flashed até 650 ° C (Figura 4A) mostra uma superfície áspera, o que demonstra a necessidade de um passo de recozimento a alta temperatura. Os dados de AFM de um substrato recozido (Figuras 4A-C) mostram claramente duas terminações de superfície, uma vez claro contraste na imagem de atrito é observada, assim como as diferenças de altura meia célula unitária de uma secção transversal da imagem de altura. A Figura 5 mostra a AFM imagens de _TiO2 terminado SrTiO ₃ substratos, os quais foram tratados de acordo com o método descrito no presente protocolo. Em grande escala, bordas retas terraço pode ser observado (Figura 5A). Em menor escala,terraços muito lisas são observados, e única unidade de diferenças de altura da pilha entre os terraços são medidos, como esperado para superfícies terminadas individuais. Em suportes com terraços maiores, ou seja, com ângulos miscut menores, buracos célula unitária profundas são visíveis perto das bordas terraço (Figura 5B). Estes buracos desaparecem quando vezes mais tempo de recozimento são usados, levando a morfologia semelhante aos substratos individuais terminou com ângulos miscut mais elevadas (Figura 5C). A morfologia desses furos, assim como a morfologia das cantoneiras de terraço, são uma indicação importante da terminação única. ²⁴ Em substratos individuais terminados, os orifícios são em forma circular, enquanto que as bordas do terraço são arredondados. Em contraste, bordas terraço com arestas vivas e buracos quadrados são visíveis em substratos terminados duplos (veja Figura 4B).

Outra indicação de rescisão só aparece na reflexão de alta energia difração de elétronsimagens ion (RHEED), como mostrado na Figura 6. Em imagens RHEED de como substratos recebidos, listras aparecem devido à má cristalinidade da superfície. Após o recozimento de oxigénio ou o tratamento completo do substrato, a superfície é mais ordenado, como pode ser visto pelo aparecimento de linhas de Kikuchi e manchas de difracção nítidas. No entanto, no caso de substratos terminados individuais, os pontos de difracção são ainda menores em comparação com os substratos que apenas são recozidos. Mais importante, além dos (1x1) pontos, sem pontos adicionais são visíveis, que estão sempre presentes em padrões de substratos terminados duplas

No caso de DyScO _3, é mais difícil para ver se ou não um tratamento bem-sucedido. Nenhuma diferença pode ser visto entre os padrões de RHEED de substratos de Terminação Dupla recozidos e tratados quimicamente SCO ₂ encerrado substratos ^0,10 na Figura 7, imagens de AFM de diferentes substratos DyScO recozido ₃s são mostrados. Terminações diferentes pode ser facilmente visto na Figura 7A-D. Figura 7E e F mostram a morfologia esperado para substratos terminados individuais, ou seja, apenas 4 passos A são visíveis. No entanto, a rescisão mista ainda pode ocorrer em muito pequena escala. Devido à limitada resolução do AFM, as áreas de diferentes terminações não são claramente visíveis. Maior rugosidade da superfície em ambas as imagens de altura e de fase, em comparação com superfícies terminadas individuais são uma indicação da presença de ambas as terminações.

Técnicas de microscopia de varredura por sonda e de difração de superfície não são suficientes para determinar completamente o sucesso de um tratamento. Regiões menores da segunda denúncia não pode ser observado com os dois tipos de técnicas, devido à resolução limitada. No entanto, estas regiões menores podem ter uma influência dramática sobre a qualidade da película, como mostrado na Figura 8. O nucleação de SrRuO _{3 é muito sensível em relação a rescisão superfície ^3-5 Embora as imagens de AFM das DyScO 3 e SrTiO 3 substratos na respectivamente Figura 8C e F parecia mostrar superfícies terminadas individuais., crescimento de SrRuO 3 mostra que as regiões da outra terminação foram ainda presente. No final, o sucesso de um tratamento pode apenas ser completamente determinada considerando a qualidade do filme crescido.}

Passo 2) A deposição de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- nanofolhas em substratos arbitrárias

Durante a deposição nanosheet, a mudança na pressão de superfície pode ser monitorizada e isto dá uma indicação sobre o modo como os rendimentos de deposição. Parcelas típicas da superfície de pressão durante a compressão inicial da superfície e a deposição efectiva de nanofolhas são mostrados na Figura 9. A pressão geralmente aumenta para um increasingly embalagem densa de nanofolhas flutuante e aumenta mais rapidamente que a densidade de embalagem se aproxima de 100%. A deposição efectiva deveria começar pouco antes da superfície de pressão atinge o seu máximo e esta pressão será mantida durante a deposição. No caso de a pressão passa o seu máximo e (ligeiramente) entra em colapso, isto pode indicar que a força de compressão elevada, devido às margens de alguns nanofolhas a sobrepor-se uns aos outros e criar pilhas (parciais). Enquanto a pressão não se aproxima de um máximo, as nanofolhas ainda não estão organizados em uma embalagem densa. Durante o depoimento real, as barreiras mover lentamente para trás e para tornar possível a reorganização local do monocamada nanosheet e isso faz com que um perfil de pressão serra-like.

Uma imagem típica de uma monocamada de nanofolhas AFM é mostrado na Figura 10. As superfícies nanosheet são lisas e a diferença de altura com aberturas adjacentes se aproxima da espessura cristalográfica 1,44 nmde Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^- camadas no seu composto de origem ^11. Uma monocamada de nanofolhas é totalmente (001) orientada no sentido de fora do plano, mas tem uma orientação aleatória no plano devido à ordenação aleatória no plano de nanofolhas. Para ilustrar as suas orientações cristalinas e qualidade, a Figura 11 mostra uma imagem de difracção de electrões de retrodifusão (EBSD) de epitaxial SrRuO ₃ cultivadas em Ca Nb ₂ O _{3 10} ^- nanofolhas com uma camada intermédia de _SrTiO3. O filme tem uma (001) orientação fora do plano em todos os nanofolhas e tem uma única orientação no plano em nanofolhas individuais. A morfologia da superfície de filmes é ilustrado na imagem AFM na Figura 12 .Os alturas dos degraus nas partes contínuas corresponde nem com a espessura nanosheet ou com a altura da célula unidade de SrRuO ₃ com, confirmando o crescimento de filmes de alta qualidade em nanoshe atomicamente perfeitoets. Para um relatório extenso sobre as propriedades de SrRuO epitaxial ₃ filmes crescidos por esta abordagem, consulte Nijland et al ^15.

Figura 1. (A) Representação esquemática de uma célula unitária de perovskite cúbico. O iões de metais A e B estão localizadas em, respectivamente, os cantos e o centro da célula unitária. Os átomos de oxigénio estão localizadas nas faces do cubo, formando um octaedro em torno do ião B. (B) Representação esquemática de um (001) orientada substrato perovskita. Devido a uma miscut, a superfície consiste em terraços. Ambas as terminações, AO e BO _2, estão presentes na superfície. (C) Representação esquemática de um substrato completamente BO ₂ terminada. (D) imagem AFM da superfície de um substrato DyScO ₃ depois do recozimento em 1000 6; C, durante 4 h. A rugosidade nos terraços é causada pela presença de duas terminações da superfície, como mostrado no perfil da linha (E), onde não só os passos de célula unitária 4 Å, mas também 2 a diferenças de altura são visíveis. As Figuras AC são adaptadas de Kleibeuker et al. ⁹ Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Representação esquemática da delaminação de um composto de origem em camadas em nanofolhas unilamelares. A permuta iónica com moléculas volumosas faz com que a estrutura de inchar e reduz as forças electrostáticas entre camadas, permitindo que as camadas sejam separadas umas das outras.obter = "_ blank"> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Representação esquemática da deposição nanosheet pelo método LB. Os nanofolhas flutuam na direcção da superfície da dispersão e são comprimidos em uma embalagem densa pelas barreiras que se deslocam para o interior. O substrato é então lentamente retirado da dispersão. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. (A) imagem de um substrato SrTiO _3, que tinha sido flashed até 650 ° C AFM. (B) altura AFM e (C) fricçãoimagem de um casal denunciado substrato SrTiO _3, mostrando bordas afiadas passo e terraços com metade de uma unidade diferença altura da célula em comparação com os terraços adjacentes, como visíveis no perfil de linha da imagem altura AFM mostrado em (D). As duas terminações diferentes causar um claro contraste na imagem atrito. Figura feita com a permissão de Koster et al. ⁸ Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. (AC) imagens de AFM de solteiro terminados SrTiO ₃ substratos. (D) é um perfil de linha de (C), mostrando apenas unitários diferenças de altura celular. O círculo em (B) indica um dos hol célula unitária profunda es que são visíveis perto das bordas terraço de substratos com ângulos baixos miscut. Figura feita com a permissão de Koster et al. ²⁴ Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6. imagens RHEED de (A) um como recebeu SrTiO ₃ de substrato, (B) um substrato recozido e (C) um único denunciado substrato SrTiO _3. Figura feita com a permissão de Koster et al. ²⁴ Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 7. Imagens de AFM de recozidos DyScO ₃ substratos. (AD) mostram superfícies claramente double terminadas. No entanto, a morfologia pode variar de substrato para substrato. As superfícies de (E) e (F) olhar mais homogénea, e as diferenças de altura de célula única unidade pode ser medida. No entanto, a resolução do AFM pode ser demasiado baixo para medir pequenas áreas de uma segunda terminação ^25. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8. imagens AFM de SrRuO ₃ filmes cultivadas em _SrTiO3 e DyScO _três substratos. Os filmes em (A) e ng> (D) são cultivados em SrTiO respectivamente ₃ e DyScO ₃ substratos que foram tratados de acordo com os métodos descritos neste protocolo. Os filmes são muito suave, e os perfis de linha correspondentes, mostrados em (B) e (E) mostram apenas as diferenças de altura de células unitárias. Os filmes em (C) e (F) foram cultivadas em substratos emparelhados terminados duplas. Trincheiras que são visíveis estão na gama da espessura da película. As inserções em (D) e (F) mostram o substrato antes do crescimento. Note que ambas as superfícies são muito suaves. Figura feita com a permissão de Kleibeuker et al. ⁹ Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 9. parcelas típicas da pressão de superfície durante a compressão inicial área de superfície e a deposição real de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofolhas Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 10. AFM imagem típica e perfil de linha de uma monocamada de Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofolhas depositados em um substrato de silício Os nanofolhas apresentar superfícies lisas. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Figura 11. imagem EBSD de SrRuO epitaxial ₃ cultivadas em Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ ^-. Nanofolhas com uma camada intermediária de SrTiO ₃ O filme tem uma orientação fora-de-plano (001) em todos os nanofolhas e tem um único in-plane orientação sobre nanofolhas individuais. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 12. AFM imagem e linha de perfil de SrRuO epitaxial ₃ cultivadas em Ca Nb ₂ O _{3 10} ^-. Nanofolhas com uma camada intermédia de _SrTiO3 Passo alturas nas partes contínuas coincidir com a espessura de nanosheet1,4 nm e o SrRuO ₃ Unidade de altura da célula de 0,4 nm. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

O aspecto mais importante de todos os tratamentos de substrato de óxido de perovsquita é a limpeza do trabalho. Contaminações da superfície de gravação de evitar áreas do substrato, enquanto as reacções indesejáveis ​​durante o recozimento pode facilmente danificar a superfície.

A ordem das diferentes etapas também é importante. No tratamento de DyScO _3, o passo de recozimento deve ser realizada antes da etapa de decapagem, uma vez que pós-recozimento leva à difusão Dy indesejado da massa para a superfície do substrato. Após o condicionamento na solução 12 M de NaOH, de uma solução 1 M deve ser sempre utilizado, a fim de evitar a precipitação de complexos de hidróxido de disprósio sobre a superfície do substrato. Imersão em água é necessária para o tratamento SrTiO _3, a fim de o hydroxylize SrO. Desta forma, os tempos de decapagem curtos podem ser utilizados, que impede a danificação da superfície de gravação devido à descontrolada. A imersão em água é um passo opcional no caso de o DyScO _{3 tratamento. Este passo é simplesmente copiado do SrTiO3 procedimento de tratamento padronizado e não deverá ter qualquer significado no tratamento.}

Os passos de recozimento são necessários para melhorar a cristalinidade da superfície. Os tempos de recozimento indicados para DyScO ₃ e SrTiO ₃ tratamentos são vezes que, em média, levam a etapa bordas bem definidas. No entanto, às vezes o tempo de recozimento deve ser aumentada para substratos com um ângulo miscut baixo, ou seja, com terraços mais amplos. Um aumento do comprimento de difusão é então necessário para os átomos da superfície para encontrar os locais ideais. No caso de _SrTiO3, um tempo de recozimento demasiado longo pode causar difusão indesejada de átomos de Sr da massa para a superfície. Esta segunda terminação pode ser observada na morfologia da superfície por aparecimento de bordas retas passo e furos quadrados, como descrito na secção de resultados representativos. Nesse caso, o tratamento de superfície cum ser repetido, mas o passo final de recozimento deve ser realizada a 920 ° C durante 30 min ^26.

Os métodos descritos neste protocolo são os métodos mais bem sucedidos para (001) e _SrTiO3 scandates de terras raras, mas apenas se aplicam a estes substratos. No entanto, outros métodos para os substratos devem ser ajustadas para a química da superfície exacta. Isto também é necessário quando substratos com outras orientações são utilizados, ou quando um local de terminação em vez de sítio B é desejada. Uma visão geral dos tratamentos existentes podem ser encontrados em Sánchez et ai. ⁶ e Schlom et ai. ²

Quanto camadas de sementes de nanofolhas, peças delicadas do processo são a obtenção de dispersões nanosheet alta qualidade e para evitar a contaminação durante o depoimento. A laminação de um composto de origem em camadas em nanofolhas unilamelares pela adição de iões orgânicos volumosos ocorre prontamente, mas tendem a agregar nanofolhase dispersão em tais agregados irá dificultar a deposição de monocamadas homogéneos. Portanto, é muito importante deixar uma dispersão diluída de fresco em repouso durante pelo menos 24 h antes da utilização e de não usar a parte inferior da dispersão. Isto deixa tempo para grandes agregados em repouso e a parte superior da dispersão irá tornar-se relativamente pura. Uma vez que a agregação em curso vai degradar continuamente a dispersão, utilizar dentro de uma semana após a diluição é recomendada. Por favor note que o gradiente de concentração que ocorre em todo o volume nanosheet dispersão faz com que algumas variações nos valores de pressão de superfície durante a deposição LB, dependendo da concentração nanosheet local no volume retirado a partir da dispersão estoque. Além disso, a deposição de LB baseia-se moléculas activas de superfície e, portanto, é muito sensível à contaminação e movimento. A limpeza cuidadosa da configuração e placa Wilhelmy (de preferência com ferramentas de limpeza dedicado apenas a esta configuração) e proteção against fluxo de ar e vibrações são muito importantes.

O conceito de criar uma camada de sementes de nanofolhas em substratos arbitrárias por deposição LB é uma ferramenta valiosa no campo de crescimento de filmes finos. A superfície atomicamente perfeito de nanofolhas produz filmes de alta qualidade epitaxiais de, em princípio, qualquer material de filme com a harmonização de parâmetros de rede. Nanofolhas pode ser depositada sobre virtualmente todo o material de substrato e, assim, pode substituir outros materiais de substratos único cristalinas relativamente caros e de tamanho limitado. O método permite LB nanosheet deposição em monocamadas com um elevado controlo que geralmente não pode ser conseguido por outras técnicas convencionais como a deposição electroforética ou floculação. ¹¹ No entanto, o gargalo está no grau de perfeição da camada de sementes. Qualidades elevadas da película em grandes áreas são necessários para a aplicação fiável em dispositivos funcionais e até à data, isto não foi conseguido. Para depositar nanofolhas comuma cobertura perfeita e de preferência também para controlar a sua orientação no plano são os principais desafios no campo. No entanto, o estado actual da técnica já tem provado ser uma valiosa ferramenta na investigação.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq)	Alfa Aesar	L02809	corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.)	KSV NIMA	see catalogue behind link for multiple options	http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5)	Sigma Aldrich	40207	Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade)	Sigma Aldrich	S5881	Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100)	Sigma Aldrich	Z229725
STO and DSO substrates	CrysTec GmbH, Germany		www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3