Síntesis y rendimiento catalítico de Oro intercalados en las Murallas de sílice mesoporoso

Resumen

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Resumen

Como un reactor nano catalíticamente activo prometedor, nanopartículas de oro intercaladas en sílice mesoporosos (GMS) se sintetizaron con éxito y propiedades de los materiales fueron investigados. Se utilizó un enfoque de sol-gel de una olla para intercalar las nanopartículas de oro en las paredes de sílice mesoporosa. Para comenzar con la síntesis, P123 se utilizó como molde para formar micelas. Entonces TESPTS fue utilizado como un agente de modificación de la superficie para intercalar nano partículas de oro. Después de este proceso, se añadió en TEOS como una fuente de sílice que se sometió a un proceso de polimerización en medio ácido. Después del procesamiento hidrotérmico y de calcinación, el producto final fue adquirida. Se utilizaron varias técnicas para caracterizar la porosidad, la morfología y la estructura del oro intercalado de sílice mesoporosa. Los resultados mostraron una estructura estable de sílice mesoporosa después de la intercalación de oro. A través de la oxidación del alcohol bencílico como una reacción de referencia, los materiales GMS mostraron alta selectividad y reciclabilidad.

Introducción

Como una tecnología emergente que tiene un gran potencial en aplicaciones de catálisis, materiales a nanoescala han recibido interés de investigación intensiva en las últimas décadas. Entre los catalizadores nanoescala reportados, catalizadores de metales nobles como Au, Ag, Pd y Pt han atraído la atención mundial ^1.3. Seleccione reacciones catalíticas incluyen la oxidación de los investigadores de monóxido de carbono en Au, reacción de Heck en catalizadores de Pd, y la división de agua con Pt. A pesar de la potencial catalítico prometedor, oro nanoescala está limitada en su aplicabilidad debido a la desactivación de la intoxicación, coquización, la degradación térmica, y la sinterización. Se ha informado de que el oro, como representante de los metales nobles, tiene una alta selectividad y es menos propenso a la lixiviación del metal, la sobre-oxidación, y la auto-envenenamiento ^4. Sin embargo, el rendimiento catalítico de oro depende en gran medida el tamaño de partícula. Haruta et al. Ha informado de la relación entre el rendimiento catalítico e irdiámetro clúster ld, lo que demuestra la mayor actividad de los catalizadores de oro con el tamaño de partícula ~ 2.7 nm ^5.

El tamaño de partícula de los metales nobles puede ser controlado por el método de preparación ^6-9; Sin embargo, el mayor obstáculo hacia la amplia aplicación sigue siendo la agregación y la pérdida de actividad. Para resolver el problema de la sinterización, un método común es inmovilizar partículas a nanoescala en un material de soporte. Diversos materiales de apoyo se han aplicado incluyendo sílice porosa ^10-11, óxidos metálicos semiconductores ^12-13, polímeros ^14, el grafeno y los nanotubos de carbono ^{15 16.} Entre los materiales utilizados, sílice poroso es un material atractivo como un soporte, ya que es sólo ligeramente ácido, relativamente inerte, térmicamente y químicamente estables, y se puede preparar con meso / micro-porosidad muy bien definido. La estructura porosa proporciona un buen apoyo para las partículas de metal, sino también imparte Acceso tamaño del sustrato selectivolos catalizadores de metal. Esta selectividad es particularmente prometedor debido a la capacidad de ajuste asociado con estos materiales porosos. A menudo, las partículas de oro se encuentran para ser extremadamente móvil sobre superficies de sílice ^17-18 y fácilmente formar muy grandes (50+ nm) partículas no reactivos cuando se expone a altas temperaturas, por lo que es difícil preparar nanopartículas de oro sobre sílice ^19. Mukherjee et al. Inmovilización informado de nanopartículas de oro monodispersados ​​en mesoporoso MCM-41 de sílice en un 3-aminopropil-trimetoxisilano y 3-mercaptopropil-trietoxisilano, y las nanopartículas de oro soportadas resultaron ser altamente activo para reacciones de hidrogenación y se constató la existencia de lixiviación de oro en la reacción ^20.

Tras el informe de la modificación de la superficie de la sílice mesoporosa, reportamos un método para preparar el oro intercaladas en la pared de la sílice mesoporosa (GMS). Además, el enfoque apoyado sílice mesoporosa ofrece una ap escalableabordaje potencialmente altera de forma independiente el catalizador y el medio ambiente poroso. Dado que los procesos catalíticos son de vital importancia económica, los beneficios podrían ser de largo alcance. La capacidad de desarrollar catalizadores "verdes" tendría un profundo impacto positivo en el medio ambiente y mejorar la viabilidad y eficiencia de los recursos económicos de los procesos industriales importantes.

Protocolo

1. Preparación de GMS

1. Utilice todos los productos químicos en el siguiente proceso en que se recibieron.
2. Preparar 75 ml de 2 M de ácido clorhídrico solución (HCl). Pesar 2,0 g de poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -bloque-poli (etilenglicol) (P123, MW = 5800) y transferir en el preparado 75 ml de solución de HCl 2 M. A RT, aplicar agitación magnética a la solución a una velocidad de 350 r / min hasta que P123 se disuelva completamente. La solución será clara.
3. Pesar 4 g de tetraetoxisilano (TEOS, MW = 208,33) en un pequeño vial y la transferencia de 180 l de bis [3- (trietoxisilil) propil] tetrasulfuro (TESPTS, MW = 538,94) en el vial. Lentamente agitar el frasco para mezclar los dos productos químicos. En otro vial, pesan 38 mg de ácido cloroáurico _(HAuCl4, 99,90%) y se disuelven en 1 ml de agua DI.
4. Aumentar la temperatura de la solución P123 a 35 ° C en un baño de aceite con la temperatura controlada por termopar.
5. Añadir toda la mezcla de TEOS yTESPTS preparados en el paso 1.3 de la solución P123, y mantener la solución en agitación magnética vigorosa de 700 r / min. Mantener la solución de agitar durante 2 min, a continuación, añadir todo de _HAuCl4 solución preparada en el paso 1.3 gota a gota dentro de 30 seg.
6. Mantener la solución se agitaba a 700 r / min durante 24 horas a 35 ° C.
7. Después de 24 horas, transferir la solución en una botella sellada y guárdelos en un horno a 100 ° C durante 72 horas. Esto se llama procesamiento hidrotérmico.
8. Después del procesamiento hidrotérmico, filtrar la solución con un papel # 1 filtración y presión negativa en virtud de un embudo, luego lavar con agua dos veces y etanol tres veces para eliminar el HCl restante. Durante cada proceso de lavado, agregue agua o etanol 1 cm por encima de sólidos y esperar a que el material se seque.
9. Transferencia de precipitación a partir de la filtración a un crisol de cerámica y calcinado a 550 ° C durante 4 h. Establecer el programa de rampa de la siguiente manera: 25 ° C a 550 ° C durante 2 horas, mantener a 550 ° C durante 4h, y luego permitir que la muestra permanezca en el horno con la puerta cerrada hasta que la temperatura cae por debajo de 40 ° C.
10. Después de la calcinación, transferir el producto a un vial de vidrio con una espátula de plástico. El material sintetizado tiene un color rojo.

2. La reacción catalítica, oxidación del alcohol bencílico

1. Dado que la oxidación de alcohol bencílico es una reacción en fase líquida sin un disolvente separado, medida 5 ml de alcohol bencílico (99,8%) y la transfiere en un matraz de tres bocas ml 25, a continuación, pesar 10 mg de catalizador de GMS y añadir a bencílico alcohol.
2. Establecer un baño de aceite a temperatura controlada con agitación magnética para asegurar un control preciso y uniforme de la temperatura de reacción.
3. Ponga el frasco con alcohol de bencilo y catalizador en el baño de aceite, a continuación, establecer la temperatura a 100 ° C y se agita a 150 r / min.
4. Flujo de gas oxígeno con 99.9% de pureza en el matraz a 2 ml / min controlados por un controlador de flujo másico.
5. Cuando eltemperatura del baño de aceite alcanza 100 ° C y se estabiliza, introducir gas oxígeno en el matraz de tres bocas.
6. Mantenga el caudal de oxígeno y temperatura constante, y permitir que la reacción tenga lugar durante 6 horas.
7. Después de la reacción, se filtra el producto con un papel de filtración # 1. Recoger la fase líquida y la transferencia de una parte alícuota a una cromatografía de gases (GC) vial. En el vial de GC, mezclar ácido acético cuatro partes grado HPLC para cada una parte de muestra (por ejemplo, utilizar 36 l de muestra y 144 l de ácido acético.) Ponga el vial en un muestreador automático cromatógrafo de gases para su análisis. Lavar el precipitado sólido en el papel de filtro con agua DI y etanol luego dejar secar en el aire. Recoger el sólido se secó con una espátula como catalizador reciclado.
8. Repita el mismo procedimiento experimento de la etapa 2.3 a la 2.7 con el catalizador reciclado en tres ocasiones. En cada repetición, ajustar la cantidad de alcohol bencílico para que coincida con la relación descrita en el paso 2.2.

3. Thermal tratamiento de la GMS para Pruebas de Estabilidad térmica

1. Pesar tres porciones separadas 300 mg de GMS sintetizados, y guardarlas en viales de vidrio. Estos están marcados como lote 1, lote 2 y lote 3. Mantenga lote 1 como grupo de control, y poner lote 2 y lote 3 en un horno para el procesamiento térmico.
2. Programa el horno de la siguiente manera para su procesamiento a 400 ° C: rampa de 25 ° C a 400 ° C en 0,5 horas, mantener a 400 ° C durante 4 horas, dejar que la muestra permanezca en el horno con la puerta cerrada hasta que las caídas de temperatura por debajo de 40 ° C. Ponga lote 2 en un crisol e iniciar el programa.
3. Programa el horno de la siguiente manera para su procesamiento a 650 ° C: rampa de 25 ° C a 650 ° C en 0,75 horas, mantener a 650 ° C durante 4 horas, dejar que la muestra permanezca en el horno con la puerta cerrada hasta que la temperatura cae por debajo 40 ° C. Ponga lote 3 en un crisol e iniciar el programa.

4. CaracterizaciónMateriales de GMS ^21,22

1. En el instrumento fisisorción, desgasifique GMS materiales con el siguiente programa: 90 ° C durante 60 min y después 350 ° C durante 480 min. Ejecutar análisis isoterma completa de los materiales desgasificado para obtener datos de fisisorción.
2. Dispersar muestra de GMS en una rejilla de malla holey 200 TEM de carbono y observar la muestra bajo un microscopio electrónico de transmisión. Restringir aumentos con 44,000X para proteger el material.
3. DRX Ejecutar con radiación Cu Ka (λ = 1,5418 Å). Set tensión del tubo de 45 kV y corriente del tubo de 40 mA. Recoge la intensidad en el rango 2θ entre 10 ° y 90 ° con un tamaño de paso de 0,008 ° y un tiempo de medición de 5 segundos en cada paso.

Resultados

Este método se utilizó para comparar los niveles de síntesis de hemo en normal (HBEC30KT) vs. cáncer (HCC4017 células pulmonares). La Figura 2 muestra un nivel más alto de la síntesis de hemo en células de cáncer (HCC4017) que las células pulmonares normales (HBEC30KT). El nivel de la síntesis de hemo también se midió en células normales y cancerosas en la presencia de cianuro de carbonilo desacoplador mitocondrial 3-clorofenilhidrazona (CCCP). Las células fueron tratadas con CCCP 10 mM d...

Discusión

Dentro del protocolo de síntesis, la atención a la concentración de tensioactivo, el pH de la solución de reacción y la temperatura es crítica para la formación exitosa de GMS. Los pasos críticos son 1.2, 1.3, 1.4 y 1.6. Los parámetros mencionados anteriormente controlar el parámetro crítico de embalaje y la fase de micelas formadas a partir de tensioactivo. La fase y la morfología de la micela determina el estado final de la matriz de sílice, que sirve como marco para GMS. También es importante en el proc...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010