Síntese e desempenho catalítico de ouro intercalados nas paredes de mesoporosos Silica

Resumo

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Resumo

Como um promissor reactor nano cataliticamente activo, intercalados em nanopartículas de ouro mesoporosa de sílica (GMS) foram sintetizados com êxito e propriedades dos materiais foram investigados. Usamos uma abordagem sol-gel um pote de intercalar nano partículas de ouro nas paredes de sílica mesoporosa. Para começar a síntese, P123 foi utilizado como molde para formar micelas. Então TESPTS foi utilizado como um agente de modificação da superfície para se intercalam nano partículas de ouro. Seguindo este processo, TEOS foi adicionado como uma fonte de sílica que foi submetido a um processo de polimerização em meio ácido. Após o processamento hidrotérmico e calcinação, o produto final foi adquirida. Várias técnicas foram utilizadas para caracterizar a porosidade, morfologia e estrutura do intercalada sílica mesoporosa ouro. Os resultados mostraram uma estrutura estável de sílica mesoporosa após intercalação ouro. Através da oxidação de álcool benzílico como um valor de referência de reacção, os materiais de GMS mostraram alta selectividade e reciclagem.

Introdução

Como uma tecnologia emergente que tem um grande potencial em aplicações de catálise, materiais em nanoescala receberam interesse de pesquisa intensiva nas últimas décadas. Entre os catalisadores nanoescala relatado, os catalisadores de metais nobres, tais como Au, Ag, Pd e Pt têm atraído a atenção mundial ^1-3. Seleccione reações catalíticas incluem a oxidação de monóxido de carbono pesquisadores em Au, Heck reacção em catalisadores de paládio, e divisão de água com Pt. Apesar do potencial promissor catalítica, ouro escala nano é limitada na sua aplicabilidade devido à desactivação do envenenamento, coque, degradação térmica, e sinterização. Tem sido relatado que o ouro, como um representante para os metais nobres, tem uma selectividade elevada e é menos propenso a lixiviação de metais pesados, a sobre-oxidação e auto-envenenamento ^4. No entanto, a performance catalítica de ouro depende fortemente do tamanho da partícula. Haruta et al., Relatou a relação entre o desempenho catalítico e irdiâmetro aglomerado ld, demonstrando a maior atividade de catalisadores de ouro com tamanho de partícula ~ 2,7 nm ^5.

O tamanho das partículas dos metais nobres pode ser controlada pelo método de preparação ^6-9; no entanto, o grande obstáculo para uma aplicação ampla permanece a agregação e perda de actividade. Para resolver o problema de sinterização, é um método comum para imobilizar as partículas em nano-escala sobre um material de suporte. Vários materiais de apoio foram aplicadas incluindo sílica porosa ^10-11, óxidos metálicos semicondutores ^12-13, polímeros ^14, o grafeno e os nanotubos de carbono ^{15 16.} Entre os materiais utilizados, a sílica porosa é de um material atraente como um apoio, porque é apenas levemente ácida, relativamente inerte, termicamente e quimicamente estável, e podem ser preparadas com muito bem definido meso / micro-porosidade. A estrutura porosa oferece um bom suporte para partículas de metal, mas também dá acesso tamanho do substrato seletiva paraos catalisadores de metal. Esta selectividade é particularmente promissora devido à capacidade de afinação relacionado com estes materiais porosos. Muitas vezes, as partículas de ouro são encontrados para ser extremamente móvel em superfícies de sílica e ^17-18 formam facilmente muito grandes (50+) nm partículas não reactivos quando exposto a altas temperaturas, tornando assim difícil para preparar nanopartículas de ouro em sílica ^19. Mukherjee et ai. Relataram a imobilização de nanopartículas de ouro sobre mesoporosa de sílica monodispersas MCM-41 de 3-aminopropil-trimetoxi-silano e 3-mercaptopropil-trietoxissilano, e as nanopartículas de ouro apoiados foram encontrados como sendo altamente activo para reacções de hidrogenação e não lixiviação de ouro foi encontrado ²⁰ na reacção.

Seguindo o relatório de modificação da superfície de sílica mesoporosa, que relataram um método para preparar ouro intercalado na parede de sílica mesoporosa (GMS). Além disso, a abordagem de sílica mesoporosa suportada oferece um ap escaláveldagem para alterar potencialmente o catalisador e independentemente ambiente poroso. Desde processos catalíticos são de vital importância económica, os benefícios poderiam ser de grande alcance. A capacidade de desenvolver catalisadores "verdes" teria um profundo impacto positivo sobre o meio ambiente e melhorar a viabilidade e recurso econômico eficiência dos processos industriais importantes.

Protocolo

1. Preparação de GMS

1. Use todos os produtos químicos no processo seguinte como recebidos.
2. Preparar 75 ml de 2 M de solução de ácido clorídrico (HCl). Pesar 2,0 g de poli (etilenoglicol) -bloco-poli (propileno glicol) -bloco-poli (etileno-glicol) (P123, PM = 5800) e transferir para o preparado 75 ml de solução 2 M de HCl. À TA, aplicar agitação magnética à solução a uma velocidade de 350 r / min, até que esteja completamente dissolvido P123. A solução ficará claro.
3. Pesar 4 g de tetraetoxissilano (TEOS, PM = 208,33) num pequeno vaso de reacção e transferência de 180 uL de cloreto de bis [3- (trietoxissilil) propil] -tetrasulfide (TESPTS, PM = 538,94) para dentro do frasco. Lentamente agitar o frasco para misturar os dois produtos químicos. Num outro frasco, pesar 38 mg de ácido cloroáurico (HAuCl _4, 99,90%) e dissolver em 1 ml de água Dl.
4. Aumentar a temperatura da solução P123 a 35 ° C num banho de óleo com temperatura controlada por termopar.
5. Adicione toda a mistura de TEOS eTESPTS preparado no passo 1.3 para a solução P123, e manter a solução em agitação magnética vigorosa de 700 r / min. Manter a solução agitar durante 2 min, depois adicionar toda a solução de HAuCl _4, preparado no passo 1.3, gota a gota dentro de 30 seg.
6. Manter a solução em agitação a 700 r / min durante 24 horas a 35 ° C.
7. Após 24 horas, transferir a solução para um frasco e armazenar selado num forno regulado a 100 ° C durante 72 h. Isso é chamado de processamento hidrotérmico.
8. Após o processamento hidrotérmico, filtrar a solução com um papel de filtração # 1 e sob uma pressão negativa de um funil, em seguida, lava-se com água duas vezes e etanol três vezes para remover o HCl restante. Durante cada processo de lavagem, adicionar água ou etanol 1 cm acima sólido e esperar que o material secar.
9. Transferir precipitação a partir de filtração para um cadinho de material cerâmico e calcinado a 550 ° C durante 4 h. Definir o programa de rampa como se segue: 25 ° C a 550 ° C durante 2 horas, manter a 550 ° C durante 4h, depois deixar a amostra permanecer no forno com a porta fechada até que a temperatura desce abaixo de 40 ° C.
10. Após calcinação, transferir o produto para um frasco de vidro com uma espátula de plástico. O material sintetizado tem uma cor vermelha.

2. A reacção catalítico, a oxidação do álcool benzílico

1. Uma vez que a oxidação do álcool benzílico é uma reacção em fase líquida sem um solvente separado, medida 5 ml de álcool benzílico (99,8%) e transferi-lo para um balão de 25 ml de três tubuladuras, em seguida, pesar 10 mg de catalisador de GMS e adicionar a benzilo álcool.
2. Defina-se um banho de óleo com temperatura controlada com agitação magnética para garantir um controlo preciso e uniforme da temperatura da reacção.
3. Colocar o balão com álcool benzílico e o catalisador para o banho de óleo, em seguida, ajustar a temperatura para 100 ° C e agita-se a 150 r / min.
4. O caudal de gás de oxigénio com 99,9% de pureza para o balão a 2 ml / min controlados por um controlador de fluxo de massa.
5. Quando otemperatura do banho de óleo atinge 100 ° C e estabilize, introduzir gás de oxigénio para o balão de três tubuladuras.
6. Manter constante a taxa de fluxo de oxigénio e de temperatura, e deixar a reacção prosseguir durante 6 horas.
7. Após a reacção, filtra-se o produto com um papel de filtração # 1. Recolher a fase líquida e transferência de uma alíquota para um frasco de cromatografia em fase gasosa (GC). No frasco de GC, misturar ácido acético quatro partes para HPLC, para cada uma parte de amostra (Por exemplo, use 36 amostras ul e 144 ul de ácido acético.) Coloque o frasco em um amostrador automático cromatógrafo a gás para análise. Lavar o precipitado sólido no papel de filtro com água desionizada e etanol, em seguida deixar secar ao ar. Recolhe-se o sólido seco com uma espátula de catalisador reciclado.
8. Repetir o mesmo procedimento experimental do passo 2.3 a 2.7 com catalisador reciclado três vezes. Em cada repetição, ajustar a quantidade de álcool benzílico para coincidir com o rácio descrito no passo 2.2.

3. Thermal Tratamento de GMS para Teste de Estabilidade térmica

1. Pesar três porções de 300 mg separadas de GMS sintetizados, e armazená-los em frascos de vidro. Estes são marcados como lote 1, lote 2 e 3. Mantenha lote lote 1 como grupo controle, e colocar em lotes 2 e 3 de lote em uma fornalha para o processamento térmico.
2. Programa do forno como se segue para o processamento a 400 ° C: rampa de 25 ° C a 400 ° C em 0,5 horas, mantida a 400 ° C durante 4 horas, deixar a amostra permanecer no forno com a porta fechada até que as quedas de temperatura abaixo de 40 ° C. Coloque lote 2 em um cadinho e iniciar o programa.
3. Programa do forno como se segue para o processamento a 650 ° C: rampa de 25 ° C a 650 ° C em 0,75 horas, manutenção a 650 ° C durante 4 horas, deixar a amostra permanecer no forno com a porta fechada até que a temperatura desce abaixo do 40 ° C. Coloque lote 3 em um cadinho e iniciar o programa.

4. CaracterizaçãoMateriais de GMS ^21,22

1. No instrumento fisiossorção, desgaseifica GMS materiais com o seguinte programa: 90 ° C durante 60 min e, em seguida, a 350 ° C durante 480 min. Executar análise completa-isotérmica sobre os materiais desgaseificados para obter dados fisiossorção.
2. Dispersar amostra GMS em uma grade TEM carbono holey 200-mesh e observar a amostra sob um microscópio eletrônico de transmissão. Restringir ampliação sob 44,000X para proteger o material.
3. DRX correr com Cu Ka radiação (λ = 1,5418 Å). Set tensão de tubo de 45 kV e corrente do tubo de 40 mA. Recolhe intensidade na gama 2θ entre 10 ° e 90 ° com um tamanho de passo de 0,008 ° e um tempo de medição de 5 segundos em cada passo.

Resultados

Este método foi utilizado para comparar os níveis de síntese do heme em condições normais (HBEC30KT) vs cancerosas (células de pulmão HCC4017). A Figura 2 mostra um nível mais elevado da síntese de heme em células de cancro (HCC4017) do que as células normais de pulmão (HBEC30KT). O nível de síntese do heme foi medido também em células normais e cancerosas, na presença de cianeto de carbonilo mitocondrial desacoplador 3-clorofenilhidrazona (CCCP). As células foram tratadas com 10 mM de...

Discussão

Dentro do protocolo de síntese, a atenção a concentração de agente tensioactivo, pH da solução e a temperatura de reacção é crítica para o sucesso da formação de GMS. Os passos críticos são 1.2, 1.3, 1.4 e 1.6. Os parâmetros acima mencionados controlar o parâmetro de embalagem crítico e fase de micelas formadas a partir de surfactante. A fase e a morfologia das micelas determina o estado final de matriz de sílica, que serve como o quadro de GMS. Também importante no processo de formação é a sequê...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010