סינתזה וביצועי קטליטי של הזהב intercalated בחומות של mesoporous סיליקה

Summary

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

Abstract

ככור ננו catalytically פעיל מבטיח, חלקיקי זהב intercalated בסיליקה mesoporous (GMS) היו מסונתזים בהצלחה ומאפיינים של החומרים נחקרו. השתמשנו בגישה של סול-ג'ל סיר אחד לintercalate חלקיקי ננו זהב בקירות של סיליקה mesoporous. כדי להתחיל עם הסינתזה, P123 שימש כתבנית ליצירת מיצלות. אז TESPTS שימש כסוכן שינוי פני השטח לintercalate חלקיקי ננו זהב. בעקבות תהליך זה, TEOS נוספה כבמקור סיליקה שעבר תהליך פילמור בסביבת חומצה. לאחר עיבוד הידרותרמיות וcalcination, המוצר הסופי נרכש. כמה טכניקות נוצלו כדי לאפיין את נקבוביות, המורפולוגיה ומבנה של סיליקה mesoporous intercalated הזהב. התוצאות הראו מבנה יציב של סיליקה mesoporous לאחר עיבור זהב. באמצעות החמצון של נזיל אלכוהול כתגובת benchmark, חומרי GMS הראו גבוהה אין תמיכה בבחירהtivity ומחזור.

Introduction

כטכנולוגיה מתפתחת שיש פוטנציאל גדול ביישומי קטליזה, חומרים ננומטריים קיבלו ריבית מחקר אינטנסיבית בעשורים האחרונים. בין זרזי ננו דיווחו, זרזי מתכת אצילים כגון Au, Ag, פ"ד ו Pt משכו תשומת לב עולמית ^1-3. תגובות קטליטי בחרו לכלול את החמצון של פחמן חד חמצני על חוקרי Au, תגובה לעזאזל על זרזי PD, ופיצול מים עם Pt. למרות הפוטנציאל המבטיח קטליטי, זהב ננו מוגבל בתחולתו בשל שחרור משרות מהרעלה, coking, השפלה תרמית, וsintering. זה כבר דווח כי זהב, כנציג למתכות אצילות, יש סלקטיביות גבוהה והוא נוטה פחות שטיפת מתכת, הרעלה עצמית על-חמצון, ו ^-4. עם זאת, הביצועים הקטליטית של זהב מאוד תלויים בגודל החלקיקים. אל Haruta et. דיווח הקשר בין ביצועים וללכת קטליטיקוטר LD אשכול, הממחיש את הפעילות הגבוהה ביותר של זרזי זהב עם גודל חלקיקים ~ 2.7 ⁵ ננומטר.

גודל החלקיקים של מתכות אצילות יכול להיות נשלט על ידי שיטת הכנת ^6-9; עם זאת, המכשול העיקרי ליישום רחב נשאר צבירה והפסד של פעילות. כדי לפתור את הבעיה של sintering, שיטה נפוצה היא לשתק חלקיקים ננומטריים על חומר תמיכה. חומרי תמיכה שונים יושמו כולל סיליקה הנקבובית ^10-11, תחמוצות מתכת מוליכים למחצה ^12-13, פולימרים ^14, גרפן ¹⁵ וצינורות פחמן ^16. בין החומרים המשמשים, סיליקה הנקבובית הוא חומר אטרקטיבי כתמיכה כי זה רק במתינות חומצי, אדיש יחסית, תרמית וכימית יציב, ויכול להיות מוכן עם מוגדר היטב מאוד meso- / מיקרו-נקבוביות. המבנה הנקבובי מספק תמיכה טובה לחלקיקי מתכת, אלא גם מקנה גישת מצע סלקטיבי גודל לזרזי המתכת. סלקטיביות זו מבטיחה במיוחד בגלל tunability קשור עם חומרים נקבוביים אלה. לעתים קרובות, חלקיקי זהב נמצאים להיות מאוד נייד על משטחי סיליקה ^17-18 וקלות ליצור חלקיקים גדולים מאוד (50 + ננומטר) בלתי-עת חשיפה לטמפרטורות גבוהות, ובכך הופכים אותו קשה להכין חלקיקי זהב על סיליקה ^19. Mukherjee et al. חוסר תנועה מדווחת של חלקיקי זהב monodispersed על MCM-41 סיליקה mesoporous על ידי 3-aminopropyl-trimethoxysilane ו 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, וחלקיקי זהב הנתמכים נמצא פעיל מאוד לתגובות הידרוגנציה ואין שטיפה של זהב נמצאה בתגובה ^20.

בעקבות הדו"ח של שינוי של סיליקה mesoporous משטח, שדיווחנו שיטה להכין זהב intercalated לתוך הקיר של סיליקה mesoporous (GMS). בנוסף, הגישה סיליקה mesoporous נתמכת מציעה AP מדרגיproach לפוטנציאל באופן עצמאי לשנות את הזרז וסביבה נקבובית. מאז תהליכים קטליטיים הם בעלי חשיבות כלכלית חיונית, היתרונות יכולים להיות מרחיקת לכת. היכולת לפתח תהיה זרזים "ירוקים" השפעה חיובית עמוקה על הסביבה ולשפר את יעילות היתכנות ומשאב הכלכלית של תהליכים תעשייתיים חשובים.

Protocol

1. הכנת GMS

1. להשתמש בכל הכימיקלים בתהליך הבא כפי שהתקבל.
2. הכן 75 מיליליטר של 2 מ 'של חומצה הידרוכלורית פתרון (HCl). שוקל 2.0 גרם של פולי (אתילן גליקול) -block-פולי (אתילן גליקול) (פרופילן גליקול) -block-פולי (P123, MW = 5,800) ולהעביר לתוך 75 מיליליטר מוכן של 2 פתרון M HCl. ב RT, חל ערבוב מגנטי לפתרון במהירות של 350 r / min עד P123 הוא נמס לגמרי. הפתרון יהיה ברור.
3. לשקול 4 גרם של tetraethoxysilane (Teos, MW = 208.33) בבקבוקון קטן והעברה 180 μl של Bis [3 (triethoxysilyl) propyl] -tetrasulfide (TESPTS, MW = 538.94) לתוך הבקבוקון. לאט לנער את הבקבוקון לערבב שני חומרים כימיים. בבקבוקון נוסף, שוקל 38 מ"ג של חומצת chloroauric ₍₄ HAuCl, 99.90%) ולפזר ב 1 מיליליטר של מים DI.
4. להגדיל את טמפרטורת פתרון P123 עד 35 מעלות צלזיוס באמבט שמן עם השליטה תרמי בטמפרטורה.
5. להוסיף את כל התערובת של TEOS וTESPTS מוכן בשלב 1.3 לפתרון P123, ולשמור על הפתרון בבחישה מגנטית נמרצת של 700 r / min. שמור את פתרון ערבוב במשך 2 דקות, ולאחר מכן להוסיף את כל פתרון HAuCl ₄ ערוכים dropwise 1.3 הצעד בתוך 30 שניות.
6. שמור את פתרון ערבוב ב 700 r / min למשך 24 שעות ב 35 מעלות צלזיוס.
7. לאחר 24 שעות, להעביר את הפתרון לתוך בקבוק וחנות אטום בתנור בחום של 100 מעלות צלזיוס במשך 72 שעות. זה נקרא עיבוד הידרותרמיות.
8. לאחר העיבוד הידרותרמיות, לסנן את הפתרון עם נייר סינון המס '1 ולחץ שלילי במשפך, ולאחר מכן לשטוף במים שתי פעמים ושלוש פעמים אתנול להסיר נותר HCl. במהלך כל תהליך כביסה, להוסיף 1 סנטימטר מים או אתנול מעל מוצק ולחכות לחומר להתייבש.
9. העבר את המשקעים מסינון לכור היתוך ויתכלה קרמיקה ב 550 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות. הגדר את תכנית הרמפה כדלקמן: C עד 25 ° 550 מעלות צלזיוס במשך שעה 2, לשמור ב 550 מעלות צלזיוס למשך 4שעות, ולאחר מכן לאפשר את המדגם כדי להישאר בתנור עם הדלת סגורה עד שהטמפרטורה יורדת מתחת 40 מעלות צלזיוס.
10. לאחר calcination, להעביר את המוצר לבקבוקון זכוכית עם מרית פלסטיק. יש חומר מסונתז צבע אדום.

2. תגובה קטליטי, חמצון של נזיל אלכוהול

1. מאז החמצון של נזיל אלכוהול הוא תגובה נוזלית שלב ללא ממס נפרד, מדד 5 מיליליטר של נזיל אלכוהול (99.8%) ולהעביר אותו לבקבוק 25 מיליליטר שלושה-צוואר, אז לשקול 10 מ"ג של זרז GMS וזה כדי להוסיף נזיל אלכוהול.
2. הגדר את אמבטיה שמן בטמפרטורה מבוקרת עם ערבוב מגנטי כדי להבטיח שליטה מדויקת ואחידה של טמפרטורת התגובה.
3. שים את הבקבוק עם נזיל אלכוהול וזרז לאמבטיה השמן, ולאחר מכן קבע את הטמפרטורה ל 100 מעלות צלזיוס ומערבבים ב150 r / min.
4. זרימת גז חמצן עם טוהר 99.9% לבקבוק ב 2 מיליליטר / דקה בשליטת זרימה המונית בקר.
5. כאשרטמפרטורה של האמבט השמנים מגיעה ל -100 מעלות צלזיוס ותתייצב, להציג גז חמצן לתוך בקבוק שלושה צוואר.
6. שמור את קצב זרימה קבוע וטמפרטורת חמצן, ומאפשר התגובה להמשיך במשך 6 שעות.
7. לאחר התגובה, לסנן את המוצר עם נייר סינון המס '1. אסוף את השלב הנוזלי ולהעביר aliquot לבקבוקון גז כרומטוגרפיה (GC). בבקבוקון GC, לערבב חומצה אצטית הכיתה HPLC ארבעה חלקים לכל מדגם חלק אחד (לדוגמא, להשתמש 36 מדגם μl וμl 144 חומצה אצטית.) שים את הבקבוקון על סמפלר אוטומטי גז כרומטוגרף לניתוח. לשטוף את המשקע המוצק על נייר הסינון עם מים די ואתנול אז לאפשר לו להתייבש באוויר. לאסוף את מוצק מיובש עם מרית כזרז ממוחזר.
8. חזור על אותו הליך הניסוי מצעד 2.3 באמצעות 2.7 עם זרז ממוחזר שלוש פעמים. בכל חוזר, להתאים את כמות אלכוהול בנזיל כדי להתאים את היחס המתואר בשלב 2.2.

3. Thermal הטיפול בGMS לבדיקה של יציבות תרמית

1. שוקל שלוש מנות של 300 מ"ג נפרדים של GMS מסונתז, ולאחסן אותם בצלוחיות זכוכית. אלה מסומנים כיצוו 1, 2 ויצוו אצווה אצווה 3. שמרו 1 כקבוצת ביקורת, ולשים אצווה 2 ותצוו 3 לכבשן לעיבוד תרמי.
2. תכנית התנור כדלקמן לעיבוד ב 400 מעלות צלזיוס: רמפה מ -25 מעלות צלזיוס עד 400 מעלות צלזיוס בשעות 0.5, לשמור ב 400 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות, לאפשר את המדגם כדי להישאר בתנור עם הדלת סגורה עד למפלים הטמפרטורה להלן 40 ° C. שים אצווה 2 בכור היתוך ולהפעיל את התכנית.
3. תכנית התנור כדלקמן לעיבוד ב 650 מעלות צלזיוס: רמפה מ -25 ° C עד 650 ° C בשעה 0.75, לשמור על 650 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות, לאפשר את המדגם כדי להישאר בתנור עם הדלת סגורה עד שהטמפרטורה יורדת מתחת 40 מעלות צלזיוס. שים אצווה 3 בכור היתוך ולהפעיל את התכנית.

4. אפיוןשל GMS חומרי ^21,22

1. על מכשיר physisorption, דגה GMS חומרים עם התכנית הבאה: 90 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות ולאחר מכן 350 מעלות צלזיוס במשך 480 דקות. הפעל ניתוח מלא האיזותרמה על חומרי degased לקבל נתונים physisorption.
2. לפזר מדגם GMS ברשת TEM פחמן מחוררת 200-רשת ולבחון את הדגימה תחת מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים. להגביל הגדלה תחת 44,000X כדי להגן על החומר.
3. XRD לרוץ עם קרינת Cu Kα (λ = 1.5418 א). מתח סט צינור של 45 קילו וולט, וזרם צינור של 40 מילי-אמפר. לאסוף עוצמה בטווח 2θ בין 10 ° -90 ° ועם גודל צעד של 0.008 מעלות וזמן מדידה של 5 שניות בכל שלב.

תוצאות

שיטה זו משמשת להשוואת הרמות של סינתזת heme בנורמלי (HBEC30KT) לעומת סרטן תאים (HCC4017) ריאות. איור 2 מראה על רמה גבוהה יותר של סינתזת heme בתאי סרטן (HCC4017) מאשר בתאים רגילים ריאות (HBEC30KT). רמת סינתזת heme נמדדה גם בתאים נורמלים וסרטניים בנוכחות ציאניד קרבוניל uncoupler 3-chlorophenylhydrazo...

Discussion

בתוך פרוטוקול הסינתזה, תשומת לב לריכוז חומרים פעילי שטח, pH של טמפרטורת פתרון ותגובה היא קריטית להיווצרות המוצלחת של GMS. השלבים הקריטיים הם 1.2, 1.3, 1.4 ו -1.6. הפרמטרים שהוזכרו לעיל לשלוט פרמטר הקריטי אריזה ושלב של מיצלות נוצרה מחומרים פעילי שטח. השלב והמורפולוגיה של micelle קו?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010