合成とメソポーラスシリカの壁に金インターカレーの触媒性能

要約

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

要約

有望な触媒活性ナノリアクターとしては、メソポーラスシリカ（GMS）中に挿入金ナノ粒子を首尾よく合成し、材料の特性を調べました。私たちは、メソポーラスシリカの壁に金ナノ粒子をインターカレートするために、1つのポット、ゾル - ゲル法を使用していました。合成を開始するために、P123は、ミセルを形成するための鋳型として使用しました。その後TESPTS金ナノ粒子をインターカレートする表面改質剤として使用しました。この工程に続いて、TEOSは酸性環境で重合プロセスを行ったシリカ源として添加しました。熱水処理、焼成後、最終生成物を得ました。いくつかの技術が金インターカレーメソポーラスシリカの多孔度、形態および構造を特徴づけるために使用されました。結果は、金のインターカレーション後のメソポーラスシリカの安定した構造を示しました。ベンチマーク反応としてベンジルアルコールを酸化して、GMSの材料は、高いセレクを示しtivityやリサイクル。

概要

触媒用途において大きな可能性を秘めている新興技術として、ナノスケール材料は、過去数十年間で集中的な研究の関心を受けています。報告されたナノスケールの触媒の中で、例えば、Au、Ag、PdおよびPtのような貴金属触媒は、ワールドワイド^1-3注目^を集めています。触媒反応を選択したPtとPdを触媒上のAu、ヘック反応、および水分解の一酸化炭素の研究者の酸化が含まれます。有望な触媒の可能性にもかかわらず、ナノスケール金が原因で中毒、コーキング、熱分解、焼結から不活性化への適用に限定されています。それは金、貴金属のための代表として、高い選択性を有することが報告と金属浸出、過酸化、および自己中毒⁴にくいされています。しかし、金の触媒性能が強く、粒子サイズに依存します。春田らは、触媒性能との関係を報告して行きましたLDクラスター径、粒径2.7nmで^5〜に金触媒の最高活性を示します。

貴金属の粒子径は、製造方法^6-9により制御することができます。しかし、幅広いアプリケーションへの大きな障害は、凝集および活性の喪失のまま。焼結の問題を解決するために、一般的な方法は、支持体材料上にナノ粒子を固定化することです。様々な担体材料は、ポリマー^14、金属酸化物を^12〜13を半導体、多孔質シリカ^10〜11を含むグラフェン¹⁵カーボンナノチューブ^16が適用されています。それは、熱的および化学的に安定した比較的不活性な、唯一の弱酸性であり、非常に明確に定義されたメソ/ミクロ多孔度を用いて調製することができるので、使用される材料の中でも、多孔質シリカが支持体として魅力的な材料です。多孔質構造は、金属粒子のための優れたサポートを提供していますが、またのサイズ選択的基質へのアクセスを付与します金属触媒。この選択は、これらの多孔質材料に関連同調性の特に有望です。多くの場合、金粒子は、このように、それが困難なシリカ¹⁹に金ナノ粒子を調製すること、シリカの表面^17-18上で非常に移動可能であり、容易に高温に曝されたときに、非常に大きな（50+ nm）の非反応性粒子を形成することが見出されています。ムカジーらは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン及び3-メルカプトプロピル-トリエトキシシランによりメソポーラスシリカMCM-41上に単分散金ナノ粒子の固定化を報告し、担持された金ナノ粒子を水素化反応に高活性であることが見出され、金のない浸出が認められませんでした反応²⁰で。

メソポーラスシリカの表面改質の報告に続いて、我々は、金を調製するための方法メソポーラスシリカ（GMS）の壁にインターカレートを報告しました。また、メソポーラスシリカ担持アプローチは、スケーラブルなAPを提供しています潜在的に独立して触媒と多孔質環境を変更するローチ。触媒プロセスは、重要な経済的に重要であるので、メリットは広範囲に及ぶ可能性があります。 「グリーン」触媒を開発する能力は、環境に多大なプラスの影響を与える、重要な工業プロセスの経済性とリソース効率を向上させることになります。

プロトコル

GMSの調製

1. 受け取った次のプロセスですべての化学物質を使用してください。
2. 塩酸（HCl）溶液を2 Mの75ミリリットルを準備します。ポリ（エチレングリコール）を2.0gを秤量 - ブロック - ポリ（プロピレングリコール） - ブロック - ポリ（エチレングリコール）（P123、MW = 5,800）および2MのHCl溶液の調製75ミリリットルに移します。 P123が完全に溶解するまで室温で、350 R /分の速度で溶液を磁気攪拌を適用します。溶液は透明になります。
3. 小瓶転送ビスの180μlのテトラエトキシシランの4グラム（TEOS、MW = 208.33）を計量[3-（トリエトキシシリル）プロピル] - テトラスルフィド（TESPTS、MW = 538.94）をバイアルに。ゆっくりと2種類の化学物質を混合するために、バイアルを振ります。別のバイアルでは、塩化金酸38mgの（のHAuCl _4、99.90パーセント）を計量し、脱イオン水1mlに溶解します。
4. 熱電対によって制御された温度で油浴中で35℃にP123液の温度を上昇させます。
5. TEOSの混合物のすべてを追加し、TESPTSはP123溶​​液にステップ1.3で調製し、700 R /分の激しい磁気撹拌で溶液を維持します。 2分間攪拌し、溶液を維持し、その後、30秒以内にステップ1.3を滴下で製造したのHAuCl ₄溶液のすべてを追加します。
6. 35℃で24時間、700 /分（rpm）で撹拌し、溶液を保管してください。
7. 24時間後、72時間、100℃に設定したオーブンで密封されたボトルとストアにソリューションを転送します。これは、熱水処理と呼ばれています。
8. 熱水処理の後、残ったHClを除去するために二度、エタノールを水で3回洗浄し、その後、漏斗の下＃1濾紙負圧で溶液を濾過します。各洗浄工程の間、固体の上に水またはエタノール1cmに追加して、材料が乾燥するのを待ちます。
9. 4時間550℃でセラミック坩堝や焼物に濾過からの沈殿を転送します。 25°Cを550℃に2時間、4、550℃で保つ次のようランププログラムを設定します時間は、その後、温度が40℃を下回るまで、ドアを閉じた状態で試料を炉内に残ることができます。
10. 焼成後、プラスチックスパチュラでガラスバイアルに製品を移します。合成された物質は、赤色を有します。

2.触媒反応、ベンジルアルコールの酸化

1. ベンジルアルコールの酸化は、別々の無溶媒液相反応でベンジルアルコールの尺度5ミリリットル（99.8％）、25 mlの三つ口フラスコにそれを転送するので、次にGMS触媒10mgを秤量し、それがベンジルに追加アルコール。
2. 反応温度の正確かつ均一な制御を確実にするために、磁気撹拌しながら、温度制御された油浴を設定します。
3. 油浴中にベンジルアルコール及び触媒をフラスコに入れ、次いで100℃に温度を設定し、150 R /分で撹拌。
4. マスフローコントローラにより制御2ml /分でフラスコに99.9％の純度を有する酸素ガスフロー。
5. いつ油浴の温度が100℃に達し、安定化、三口フラスコ内に酸素ガスを導入します。
6. 酸素流量と温度を一定に維持し、反応を6時間進行させます。
7. 反応後、＃1の濾過紙で製品をフィルタリングします。液相を収集し、ガスクロマトグラフィー（GC）バイアルにアリコートを移します。 GCバイアル中で、一人一人の部分のサンプルについて四つの部分のHPLCグレードの酢酸を混合（例えば、36μlのサンプルと144μlの酢酸を使用しています。）分析のためのガスクロマトグラフのオートサンプラーにバイアルを置きます。 DI水とエタノールでろ紙上に固体沈殿物を洗い流した後、空気中で乾燥させます。リサイクル触媒としてスパチュラで乾燥した固体を収集します。
8. リサイクル触媒と2.7を介してステップ2.3から3回同じ実験手順を繰り返します。各繰り返しにおいて、ステップ2.2に記載の比率と一致するように、ベンジルアルコールの量を調整します。

3. THER熱安定性の試験のためのGMSの発作治療

1. 合成されたGMSの3つの別々の300mgの部分を計量し、ガラスバイアルに保存します。これらは、対照群として、バッチ1、バッチ2及びバッチ3キープバッチ1としてマークされ、熱処理炉にバッチ2及びバッチ3を入れています。
2. プログラム400℃での処理のために次のように炉：、0.5時間で400℃まで25℃から上昇4時間400℃で維持し、ドアが温度低下するまで閉じた状態の試料を炉内に残ることを可能40℃以下。るつぼにバッチ2を入れて、プログラムを起動します。
3. 650℃での処理のために次のように炉プログラム：ドアを閉じた状態で温度を下回るまで、650°Cまで25°Cからランプを0.75時間では、4時間650℃で維持するには、試料を炉中に残存することを可能にします40°C。るつぼにバッチ3を入れ、プログラムを起動します。

4.特性GMS材料^21,22の

1. 60分間の90℃、480分間、次いで350°C：物理吸着装置で、ドガは、以下のプログラムを有する材料をGMS。物理吸着データを取得するために脱気した材料でフル等温線分析を実行します。
2. 200メッシュ穴あき炭素TEMグリッド上にGMS試料を分散し、透過型電子顕微鏡でサンプルを観察します。材料を保護するために44,000X下倍率を制限します。
3. CuKα線（λ= 1.5418オングストローム）を使用して実行XRD。セット45 kVの管電圧、および40ミリアンペアの管電流。 0.008°のステップサイズと各ステップで5秒の測定時間で10°と90°の間の2θ範囲内の強度を収集します。

結果

この方法は、癌（HCC4017）肺細胞対（HBEC30KT）正常でヘム合成のレベルを比較した。 図2は 、正常肺細胞（HBEC30KT）よりも癌細胞（HCC4017）においてヘム合成のより高いレベルを示しています。ヘム合成のレベルはまた、ミトコンドリアの脱共役カルボニルシアニド3-クロロフェニル（CCCP）の存在下で、正常細胞と癌細胞で測定しました。細胞は、ヘム合成のレベルを測定する前に24...

ディスカッション

合成プロトコル内では、界面活性剤濃度、溶液のpH、反応温度への配慮は、GMSの成功形成に重要です。重要なステップは、1.2、1.3、1.4および1.6です。上記のパラメータは、界面活性剤から形成されたミセルの臨界充填パラメータと位相を制御します。ミセルの位相および形態は、GMSのためのフレームワークとして機能するシリカマトリックスの最終状態が決定されます。また、形成プロセス?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010