Síntesis, caracterización y funcionalización de híbridos Au / CdS y Au / ZnS Core / Shell nanopartículas

Resumen

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Resumen

nanopartículas plasmónicas son un material atractivo para aplicaciones de recolección de luz debido a su superficie fácilmente modificado, área de superficie alta y grandes coeficientes de extinción que puede ser sintonizada a través del espectro visible. La investigación en la mejora plasmónica de las transiciones ópticas se ha convertido en popular, debido a la posibilidad de alterar y en algunos casos la mejora de las propiedades foto-absorción o emisión de cromóforos cercanos como tintes moleculares o puntos cuánticos. El campo eléctrico de la pareja puede plasmón con el dipolo de excitación de un cromóforo, perturbando los estados electrónicos implicados en la transición y que conducen a un aumento de las tasas de absorción y de emisión. Estas mejoras también se pueden negar a corta distancia por el mecanismo de transferencia de energía, por lo que la disposición espacial de las dos especies críticas. En última instancia, la mejora de la eficiencia de recolección de luz en las células solares plasmónicas podría conducir a más delgado y, por lo tanto, los dispositivos de menor costo. el sarrolloento de partículas de núcleo / carcasa híbridos podría ofrecer una solución a este problema. La adición de un espaciador dieléctrico entre un nanopartículas de oro y un cromóforo es el método propuesto para controlar la fuerza de acoplamiento de plasmón excitón y por lo tanto equilibrar las pérdidas con las ganancias plasmónicas. Un procedimiento detallado para el recubrimiento de nanopartículas de oro con CdS y conchas de semiconductores ZnS se presenta. Las nanopartículas muestran una alta uniformidad con el control del tamaño de las partículas de oro ambas centrales y las especies de concha que permiten una investigación más precisa en la mejora plasmónica de cromóforos externos.

Introducción

Oro y plata nanopartículas tienen potencial para futuros avances tecnológicos en una variedad de aplicaciones, incluyendo la fotónica, ¹ fotovoltaica, ² catálisis, ³ química / detección biológica, ⁴ imágenes biológicas, ⁵ y la terapia fotodinámica. ⁶ Bajo la excitación visible, los electrones de la superficie puede oscilar de formar una resonancia conocida como una resonancia de plasmón de superficie localizada (SPR), que puede ser utilizado para concentrar la radiación incidente en el espectro visible. Recientemente, las nanopartículas de metales nobles se han combinado con semiconductores magnéticos o nanopartículas para producir nanopartículas híbridas con una funcionalidad mejorada y sintonizable ^7,8. La literatura reciente, tales como el estudio realizado por Ouyang et al. ⁹ o Chen et al. ^10, ha mostrado el posibilidad para la síntesis de estas partículas, pero el control solamente limitada en la uniformidad de las especies híbridas es posible debido auna distribución de tamaños de nanopartículas de oro y agravado por la falta de caracterización óptica acoplada con la caracterización física en cada etapa de crecimiento. Zamkov et al. Mostró una uniformidad similar en formación de la cáscara, pero sólo un grosor de la cáscara se utiliza con diferentes tamaños de núcleo, con unas conchas no están completamente formados alrededor de las nanopartículas. Con el fin de utilizar eficazmente estas nanopartículas, la respuesta óptica precisa debe ser conocida y caracterizada por una variedad de espesores de concha. Mayor precisión en grosor de la cáscara se puede lograr mediante el uso de partículas de oro monodispersos, acuosas como la plantilla, lo que resulta en un mayor control sobre las especies híbridas finales. La interacción entre el núcleo y la cubierta puede mostrar mejora muy limitada en las tasas de absorción o emisión debido a la pequeña cantidad de material semiconductor y la proximidad al núcleo de oro. En lugar de la interacción entre el semiconductor que se encuentra en el depósito y la partícula de oro, la cubierta puede ser el usod como un espaciador para limitar la distancia entre un cromóforo externo. ¹¹ Esto permitirá un mayor control sobre la separación espacial entre el plasmón mientras que, negando las consecuencias de contacto directo con la superficie del metal.

La extensión de la interacción electrónica entre la resonancia de plasmón superficial y excitón producido en el cromóforo, está directamente correlacionada con la distancia entre las especies metálicas y de semiconductores, el entorno de la superficie y la fuerza de la interacción. ¹² Cuando las especies están separadas por distancias mayores de 25 nm, los dos estados electrónicos se mantienen imperturbables y la respuesta óptica se mantiene sin cambios. ¹³ el régimen fuerte acoplamiento es dominante cuando las partículas tienen un contacto más íntimo y pueden dar lugar a la extinción de cualquier energía de excitación a través de aumento de la velocidad no radiante o Transferencia Forester de energía de resonancia ( FRET) ^14,15. la manipulación de la fuerza de acoplamiento, por Th sintonizacióne espacio entre el cromóforo y el metal de nanopartículas, puede dar lugar a efectos positivos. El coeficiente de extinción de nanopartículas puede ser órdenes de magnitud más grande que la mayoría de los cromóforos, lo que permite que las nanopartículas se concentran la luz incidente mucho más eficaz. Utilizando el aumento de la eficiencia de excitación de la nanopartícula puede resultar en tasas de excitación más altos en el cromóforo. ¹² El acoplamiento del dipolo de excitación también puede aumentar la tasa de emisión del cromóforo que, puede resultar en aumento de rendimiento cuántico si las tasas no radiantes no se ven afectadas. ¹² Estos efectos podrían conducir a las células solares o películas con un aumento de la absorbancia, y eficiencias fotovoltaicos, facilitadas por la sección transversal mayor absorción del oro y la facilidad de extracción de la carga de la capa de semiconductor debido a la existencia de estados superficiales localizadas. ^12,16 Este estudio también proporcionará información útil sobre la fuerza de acoplamiento del plasmón como afunción de distancia.

Plasmones de superficie localizados han sido ampliamente utilizados en la detección ¹⁷ y ¹⁸ de detección aplicaciones debido a la sensibilidad de la resonancia de plasmón para el medio ambiente local. Cronin et al., Mostró la eficacia catalítica de TiO ₂ películas se puede mejorar con la adición de nanopartículas de oro. Las simulaciones demostraron que este aumento de la actividad es debido al acoplamiento de campo eléctrico de plasmón con excitones creados en el TiO _2, que posteriormente aumenta las tasas de generación de excitones. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Mostró que la eficiencia de sensibilizada por colorante (DSSC) células solares podría mejorarse con la incorporación de los Au / _SiO2 / _TiO2 agregados. Los agregados mejoran la absorción a través de la creación de amplios modos de plasmones superficiales localizadas que aumentan la absorción óptica sobre un rango más amplio de frecuencias. ²⁰ En otra literatura, Li et al. Observarse observó d reducción significativa en la vida de la fluorescencia, así como la mejora dependiente de la distancia en la intensidad de fluorescencia en estado estacionario a través de acoplamiento directo de una sola CdSe punto cuántico / ZnS y única nanopartícula de oro. ²¹ Con el fin de sacar el máximo provecho de esta mejora plasmónica, hay una la necesidad de acoplamiento físico con un conjunto de distancias entre las dos especies.

Síntesis de nanopartículas híbridas

Jiatiao et al., Se describe un método para material semiconductor capa sobre nanopartículas de oro a través de un intercambio catiónico con el fin de producir espesores de concha uniformes y sintonizables. Las conchas eran uniformes en espesor, pero las plantillas de oro no eran muy monodispersos. Esto alterará el semiconductor al cociente de oro de partícula a partícula y por lo tanto la fuerza de acoplamiento. ⁹ Un estudio en profundidad sobre las propiedades ópticas de estas nanopartículas de núcleo y corteza se ha llevado a cabo, con el fin de desarrollar un reproducible método sintético. Los métodos anteriores se basan en la síntesis de nanopartículas de base orgánica, que puede producir muestras con resonancias de plasmón amplias debido a la falta de homogeneidad en el tamaño de las nanopartículas de oro. Una síntesis acuosa modificada de nanopartículas de oro puede proporcionar una plantilla de nanopartículas de oro y reproducible monodisperso con la estabilidad durante largos períodos de tiempo. El tensioactivo cloruro de cetil trimetil amonio acuoso forma una capa doble en la superficie de las nanopartículas debido a la interacción entre las cadenas de carbono largas de cetil trimetil moléculas de cloruro de amonio cercanas. ²² Esta capa superficial de espesor requiere un lavado cuidadoso para eliminar el exceso de tensioactivo y permitir el acceso a la superficie de la nanopartícula , pero puede proporcionar mayor control sobre el tamaño y la forma de nanopartículas. ²³ la adición acuosa de una concha de plata se puede controlar con alta precisión que conduce a una correlación más íntimo entre el grosor de la cáscara y las propiedades ópticas. ²³ una reducción más lenta a través de ac ascórbicoID se utiliza para depositar la plata sobre la superficie de oro, lo que requiere la adición de sal de plata que ser muy preciso con el fin de evitar la formación de nanopartículas de plata en la solución. El tercer paso requiere un gran exceso de azufre que se añaden en una fase orgánica y una fase de transferencia de las nanopartículas acuosas debe ocurrir. Con la adición de oleilamina como un agente de protección terminal orgánico y ácido oleico, que puede actuar tanto como un agente de protección y ayuda en la transferencia de fase de las nanopartículas, un uniforme, cáscara de sulfuro de plata amorfo puede formarse alrededor de las nanopartículas. ^9,24 La concentración de estas moléculas deben ser lo suficientemente alta para evitar la agregación de las nanopartículas en este paso, pero demasiado exceso puede hacer que la purificación difícil. En presencia de fosfina tri butilo y un nitrato de metal (Cd, Zn o Pb), un intercambio catiónico dentro de la cáscara de sulfuro amorfo puede llevarse a cabo. Las temperaturas de reacción deben ser modificados para los diferentes reactiva de los metales ⁹y cualquier exceso de azufre debe ser eliminada para reducir la formación de puntos cuánticos individuales. Cada etapa de la síntesis corresponde a un cambio en el ambiente de la superficie de la nanopartícula, por lo tanto, un cambio en plasmón debe observarse debido a la dependencia de la frecuencia de plasmón en circundante campo dieléctrico. Un estudio paralelo de absorción óptica como una función de Microscopía Electrónica de Transmisión caracterización (TEM) se utilizó para caracterizar las nanopartículas. Este procedimiento de síntesis nos proporcionará muestras bien controlados y uniformes, proporcionando una mejor correlación a partir de los datos de microscopía y espectroscopía.

El acoplamiento con fluoróforos

La aplicación de una capa espaciadora dieléctrica entre una superficie de metal plasmónica y un fluoróforo puede ayudar a disminuir las pérdidas debidas a la transferencia de energía no radiante de excitones creados en el metal. Esta capa de separación también puede ayudar en el estudio de la dependencia de la distancia entre el fluoróforo y elresonancia de plasmones en la superficie metálica. Proponemos utilizar la cáscara de semiconductores de las nanopartículas híbridas como nuestra capa de separación dieléctrica. El grosor de la cáscara puede ser sintonizado con precisión nanométrica con espesores que van de 2 nm a 20 nm permiten experimentos de correlación distancia precisa para llevar a cabo. La cáscara también se puede ajustar con Cd, Pb o cationes Zn y S, Se y Te aniones, lo que permite el control sobre no sólo la distancia, sino también la constante dieléctrica, arreglo banda electrónica e incluso parámetros de red cristalina.

Protocolo

1. Síntesis de nanopartículas de oro

1. Se pesa la sal de oro en la guantera y añadir a un vial limpiado previamente con agua regia antes de diluir con agua en un matraz aforado. Preparar un cloruro mM Gold 1 (III) trihidrato (393,83 g / mol) en 100 ml de agua para la solución de oro stock.
2. Pesar 3,2 g CTAC sólido (320 g / mol) y el calor, en 25 ml de agua, a aproximadamente 60 ° C para la disolución. Enfriar a temperatura ambiente y diluir la mezcla con a 50 ml con agua en un matraz aforado para preparar un cloruro de 0,2 M cetil trimetil amonio (CTAC).
3. Mezclar 20 ml de solución de oro 1 mM y 20 ml de solución 0,2 M CTAC dentro de un matraz de fondo redondo y el lugar de ebullición en un baño de aceite ajustado a 60 ° C. Permitir a mezclar durante 10 min.
4. Añadir 1,7 mg (proporción de 1: 1 mol) amina borano sólido de terc-butilo (86,97 g / mol) a la solución de oro / CTAC y dejar en agitación durante 30 min.
   Nota: La solución debe girar de color rojo oscuro. La solución resultante tiene un concentrati partículas de oroen de aproximadamente 5 micras y se pueden almacenar durante meses a la vez o se utiliza inmediatamente para la siguiente fase de reacción.

2. El recubrimiento con plata

1. Use cantidades de reactivos precisos para recubrir las nanopartículas con una concha de plata. La cáscara proporcionará la plantilla para el tamaño y forma de la cáscara de los semiconductores. cantidades de reactivos precisos también ayudarán a prevenir la nucleación de partículas de plata.
2. En primer lugar calcular el volumen del núcleo, en cm ^3, y convertir a la masa por partícula usando la densidad de oro. Por ejemplo, para calcular el volumen del núcleo, asumir una nanopartícula esférica con un diámetro de 15 nm para dar un volumen de 1767,15 nm ³ y luego convertir a cm ³ (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Multiplicar el volumen por la densidad del oro (19,3 cm ³⁾ para calcular la masa por partícula (3,41 x 10 ^17).
   1. Utilizando 10 ml de una solución de nanopartículas de oro 5,3 M, 5,30 x 10 ^-8 moles de partículos están presentes. Multiplicar por la masa molar da para calcular la masa de oro presente en la solución (1,04 x 10 ^-5 g). Divida la masa de oro en la solución por la masa por partícula para encontrar el número de partículas de oro presentes (3,06 x 10 ^11).
   2. Calcular el volumen de las nanopartículas con un grosor de la cáscara 5 nm, en cm ³ (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ y restar esto desde el volumen de la nanopartícula núcleo (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ para determinar el volumen shell (6,41 x 10 ^-18). Convertir este volumen a la masa de la plata mediante la multiplicación por el número de partículas de oro y la densidad de la plata (2,33 x 10 ^-4). espesores de Shell en el intervalo de 1-10 nm serán utilizados en este estudio.
   3. Convertir la masa de plata a moles de plata necesarios para un radio de cáscara de 5 nm (2,33 x 10 ^-4). A partir de este valor, calcular el volumen de 4,0 mM de nitrato de plata 540 l) solución necesaria fo la cantidad de oro utilizado en la solución de partida (10 ml).
3. Preparar una mM AgNO ₃ 4,0 (169,87 g / mol) de solución en 5 ml de agua. En un baño de aceite a 70 °, la mezcla de 10 ml de las nanopartículas de oro stock con ácido ascórbico para hacer una solución 20 mM.
4. Añadir la solución de plata gota a gota a la solución de oro y el ácido ascórbico y permitir que la reacción se agita durante 2 hr.
   Nota: La reacción se volverá de color naranja claro (cáscara más delgada) a naranja oscuro (cáscara más gruesa) en el transcurso de la reacción.
5. Centrifugar las nanopartículas a 21.130 xg durante 10 min y redispersar en agua limpia. Decantar el sobrenadante de las nanopartículas granulados para ayudar en la eliminación de las nanopartículas de oro desnudo o nanopartículas de plata que pueden haber sido formados.

3. Conversión de la Concha de sulfuro de plata

1. Pesar de azufre elemental en un 200: 1 relación molar a la plata utilizada en la etapa anterior del experimento. Por 10 ml de Au / Ag núcleo y cortezapartículas y una cáscara de 5 nm, se disuelven 3 ml de oleilamina y 1,5 ml de ácido oleico en 10 ml de tolueno.
   1. Se concentran los coloides de plata, a través de centrifugación a 21.130 xg durante 10 min y dispersar en 1 ml de agua.
      Nota: Este paso ayuda a aumentar la eficacia de la extracción de la capa acuosa a la capa orgánica después de la formación de la cáscara de plata.
2. Añadir los coloides, gota a gota a la solución de azufre en agitación durante 1 hora.
   Nota: La solución se vuelve azul oscuro (cáscaras más finas) a púrpura (conchas gruesas) como la sulfuración llega a su terminación.
3. Centrifugar la solución coloidal a 4.000 xg durante 10 min después de la reacción se agitó 2 horas para eliminar el agua y el azufre sin reaccionar de la solución. Re-dispersar las nanopartículas en tolueno limpio con sonicación, si es necesario.
   1. Sonicar las nanopartículas en un baño de ultrasonidos durante 30 segundos a 1 minuto con el fin de dispersar en tolueno.
      Nota: El exceso de oleilamina o oleicoácido puede caer fuera de la solución y se puede quitar después de este paso por decantación la solución del sólido blanco.

4. intercambio de cationes

1. Hacer que el precursor de metal disolviendo el nitrato metálico en 1 ml de metanol, para hacer una solución de 0,2 M Cd (NO ₃₎ o Zn (NO _3).
   Nota: una solución 0,8 M se puede utilizar para los depósitos más gruesos para disminuir la cantidad de metanol en solución.
   1. Mezclar la solución de metal con las nanopartículas de sulfuro-cáscara de plata en una relación molar 1: 1 con la plata. Se calienta a 50 ° C para la cáscara de cadmio y 65 ° C para los depósitos de zinc en una atmósfera de nitrógeno.
2. Añadir fosfina tri-butilo en un 500: 1 relación molar al precursor de metal. Los tiempos de reacción son de 2 horas para el cadmio y 20 horas para el zinc.
3. Se purifica mediante centrifugación a 21.130 xg durante 10 min con el fin de eliminar cualquier CdS aislados o nanopartículas de ZnS que pueden haber sido formados. Dispersar el nanopart granuladoicles en un disolvente no polar limpio tales como hexanos, tolueno o cloroformo.

5. intercambio de ligandos de oleilamina

1. Mezclar la solución de nanopartículas con una relación de 1,5 veces el volumen de etanol a la solución coloidal en tolueno en un tubo de centrífuga. Centrifugar a 4000 xg durante 10 min para sedimentar las nanopartículas.
2. Lavar las nanopartículas con etanol y se centrifuga una vez más para recoger las partículas sólidas.
   Nota: Las partículas se pueden almacenar en esta etapa, pero la eliminación de etanol es necesario para prevenir la agregación.
3. Unir ligandos con un grupo de unión nucleófilo a la superficie a través de sitios catiónicos no unidos en la cáscara. ácido 11-mercaptoundecanoico y ácido 3,4-diaminobenzoico son moléculas adecuadas que dejan las nanopartículas soluble en agua.
   1. Dispersar las nanopartículas en la solución de ligando en gran exceso, la concentración de aproximadamente 10 veces más alta que las moléculas de oleato nativas. Agitar las partículas a temperatura ambiente overnight para permitir el desplazamiento de las moléculas de oleato residuales.
   2. Centrifugar la solución a 4.000 xg durante 10 min. Se lavan las partículas sedimentadas con metanol y se centrifuga a 4000 xg durante 10 min una vez más para recoger las nanopartículas sólidas.

Resultados

Espectros de absorbancia normalizada de nanopartículas de oro con tres surfactantes diferentes se muestran en la Figura 1. Los agentes tensioactivos utilizados son, trimetil tetradecilo cloruro de oleilamina amonio (TTAC), y cloruro de cetil trimetil. CTAC y TTAC tensioactivos muestran banda de absorción de resonancia de plasmones más estrecho.

La cantidad de agente reductor no sólo afecta a la FWHM pero l...

Discusión

Las nanopartículas de oro

Con el fin de garantizar nanopartículas de núcleo y corteza de alta calidad, una muestra monodispersa de nanopartículas de oro primero debe ser sintetizado como una plantilla. ^28,29,30 Hemos modificado la síntesis de nanopartículas de oro para producir de cadena larga terciaria nanopartículas aminas de casquillo en lugar de oleilamina-capsulado nanopartículas. nanopartículas oleilamina-capsulado muestran una resonancia de plasmón más bien estre...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.