Synthèse, caractérisation et fonctionnalisation des hybrides Au / CdS et Au / ZnS de base / Shell Nanoparticules

Résumé

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Résumé

les nanoparticules sont plasmoniques un matériau intéressant pour les applications de collecte de lumière en raison de leur surface puisse aisément être modifiée, une grande surface spécifique et de grands coefficients d'extinction qui peut être réglé dans le spectre visible. La recherche sur l'amélioration plasmonique des transitions optiques est devenu populaire, en raison de la possibilité de modification et, dans certains cas, l'amélioration des propriétés photo-absorption ou d'émission de chromophores à proximité tels que les colorants moléculaires ou des points quantiques. Le champ électrique du plasmon peut se coupler avec le dipôle d'excitation d'un chromophore, perturbant les états électroniques impliqués dans la transition et conduisant à une augmentation du taux d'absorption et d'émission. Ces améliorations peuvent également être annulés à des distances proches de mécanisme de transfert d'énergie, ce qui rend la disposition spatiale des deux espèces critiques. En fin de compte, l'amélioration de l'efficacité lumineuse de récolte dans les cellules solaires plasmoniques pourrait conduire à plus mince et, par conséquent, des dispositifs à moindre coût. Le développement de particules noyau / enveloppe hybride pourrait offrir une solution à ce problème. L'addition d'une entretoise diélectrique entre un nanoparticules d'or et d'un chromophore de la méthode proposée pour commander la force de couplage excitonique plasmonique et ainsi compenser les pertes et les gains plasmonique. Une procédure détaillée pour le revêtement de nanoparticules d'or avec CdS et ZnS coquilles semi-conducteurs est présentée. Les nanoparticules présentent une grande uniformité avec contrôle de la taille dans les deux particules d'or de base et les espèces de coquillages permettant une enquête plus précise dans le rehaussement plasmonique de chromophores externes.

Introduction

Or et d' argent des nanoparticules ont un potentiel pour les futures avancées technologiques dans une variété d'applications , notamment la photonique, ¹ photovoltaïque, ² catalyse, ³ chimique / détection biologique, ⁴ imagerie biologique, ⁵ et la thérapie photodynamique. ⁶ Sous excitation visible, les électrons de surface peuvent osciller à former une résonance connue sous le nom de résonance plasmonique de surface localisée (SPR), qui peut être utilisé pour concentrer le rayonnement incident dans le spectre visible. Récemment, des nanoparticules de métaux nobles ont été combinés avec des semi - conducteurs ou magnétiques des nanoparticules pour produire des nanoparticules hybrides avec améliorée et accordable fonctionnalité. ^7,8 littérature récente, tels que l'étude menée par Ouyang et al. ⁹ ou Chen et al. ^10, a montré la possibilité pour la synthèse de ces particules, mais qu'un contrôle limité dans l'uniformité des espèces hybrides est possible grâce àune distribution de tailles de nanoparticules d'or et aggravée par l'absence de caractérisation optique couplée à la caractérisation physique à chaque étape de la croissance. Zamkov et al. A montré une uniformité similaire dans la formation de la coquille , mais une seule épaisseur de la coque a été utilisé avec différentes tailles de base, avec quelques coquilles ne sont pas complètement formés autour des nanoparticules. Afin d'utiliser efficacement ces nanoparticules, la réponse optique précis doit être connue et caractérisée par une variété d'épaisseurs de coquille. une plus grande précision l'épaisseur de la coque peut être réalisée grâce à l'utilisation de particules d'or, monodisperses aqueux comme matrice, ce qui entraîne un contrôle plus élevé sur les espèces hybrides finals. L'interaction entre le noyau et l'enveloppe peut montrer l'amélioration limitée des taux d'absorption ou d'émission en raison de la faible quantité de matériau semi-conducteur et la proximité au cœur d'or. Au lieu d'interaction entre le semi-conducteur trouvé dans la coquille et la particule d'or, la coque peut être utiliséd comme une entretoise pour limiter la distance entre un chromophore externe. ¹¹ Cela va permettre un contrôle plus élevé sur la séparation spatiale entre le tout plasmonique, niant les conséquences de contact direct avec la surface métallique.

L'étendue de l'interaction électronique entre la résonance plasmonique de surface et excitons produite dans le chromophore est directement corrélée à la distance entre les espèces métalliques et semi - conducteurs, l'environnement de surface et la force de l'interaction. ¹² Lorsque les espèces sont séparées par des distances supérieures à 25 nm, les deux états électroniques restent imperturbables et la réponse optique reste inchangé. ¹³ le régime de couplage fort est dominant lorsque les particules ont un contact plus intime et peut entraîner l'extinction de toute énergie d'excitation par augmentation de la vitesse non radiatif ou transfert Forester Resonance Energy ( FRET). ^14,15 manipulation de la force de couplage par e tuningl'espacement e entre le chromophore et le métal nanoparticulaire, peut entraîner des effets positifs. Le coefficient d'extinction nanoparticule peut être des ordres de grandeur plus grande que la plupart des chromophores, permettant aux nanoparticules de se concentrer la lumière incidente beaucoup plus efficace. Utilisant l'efficacité accrue d'excitation de la nanoparticule peut entraîner des taux d'excitation plus élevés dans le chromophore. ¹² Couplage du dipôle d'excitation peut également augmenter le taux de la chromophore qui, peut entraîner augmentation du rendement quantique si les taux non radiatifs ne sont pas affectés d' émission. ¹² Ceux - ci effets pourraient conduire à des cellules solaires ou des films avec une absorbance accrue, et l' efficacité photovoltaïques, facilitées par l'absorption accrue section transversale de l'or et de la facilité d'extraction de charge de la couche semi - conductrice en raison de l'existence d'états de surface localisés. ^12,16 Cette étude permettra également de fournir des informations utiles sur la force de couplage du plasmon comme afOnction de la distance.

Plasmons de surface localisés ont été largement utilisés dans la détection ¹⁷ et la détection ¹⁸ des applications en raison de la sensibilité de la résonance plasmonique de l'environnement local. Cronin et al., Ont montré l'efficacité catalytique de TiO ₂ films peuvent être améliorées en ajoutant des nanoparticules d'or. Des simulations ont montré que cette augmentation de l'activité est due au couplage du champ électrique plasmonique avec des excitons créés dans le _TiO2, ce qui augmente par la suite les taux de génération d' excitons. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Ont montré que l'efficacité de sensibilisée par un colorant (DSSC) des cellules solaires pourrait être amélioré avec l'incorporation des au / SiO ₂ / TiO ₂ agrégats. Les agrégats améliorent l'absorption à travers la création de grands modes de plasmons de surface localisés qui augmentent l' absorption optique sur une plus large gamme de fréquences. ²⁰ Dans d' autres documents, Li et al. Observerd réduction significative de la durée de fluorescence ainsi que l' amélioration dépend de la distance dans l' intensité de fluorescence de l' état ​​d' équilibre a été observée par couplage direct d'un seul CdSe / ZnS quantique point et unique nanoparticules d'or. ²¹ Afin de tirer pleinement parti de cette amélioration plasmonique, il y a un la nécessité d'un couplage physique avec un ensemble distances entre les deux espèces.

Synthèse de nanoparticules hybrides

Jiatiao et al., Décrit une méthode pour matériau semi - conducteur de la couche sur des nanoparticules d'or par le biais d' un échange cationique afin de produire des épaisseurs de coque uniformes et accordables. Les obus étaient une épaisseur uniforme, mais les modèles d'or ne sont pas très monodisperse. Cela modifiera le semi - conducteur ratio or de particule à particule et donc la force de couplage. ⁹ Une étude approfondie sur les propriétés optiques de ces nanoparticules de coquille de base a été menée, afin de développer une reprodméthode synthétique ucible. Les procédés antérieurs reposent sur la synthèse de nanoparticules à base organique, qui peut produire des échantillons avec de larges résonances de plasmon en raison de manque d'homogénéité de la taille des nanoparticules d'or. Une synthèse aqueuse modifiée de nanoparticules d'or peut fournir un modèle de nanoparticules d'or et reproductible monodispersé avec une stabilité pendant de longues périodes de temps. Le tensioactif chlorure de cétyl triméthyl ammonium aqueuse forme une double couche sur la surface de nanoparticules en raison de l' interaction entre les longues chaînes de carbone de proximité cétyl triméthyl molécules de chlorure d'ammonium. ²² Cette couche de surface épaisse nécessite un lavage soigneux pour éliminer l' excès de tensioactif et permettre l' accès à la surface de nanoparticules , mais peut fournir un contrôle plus élevé sur la taille des nanoparticules et la forme. ²³ l'addition aqueuse d'une coquille d'argent peut être contrôlée avec une grande précision conduisant à une corrélation plus intime entre l' épaisseur de la coque et les propriétés optiques. ²³ une réduction plus lente via ascorbique acid est utilisée pour déposer l'argent sur la surface d'or, ce qui nécessite l'ajout de sel d'argent d'être très précis afin d'éviter la formation de nanoparticules d'argent dans la solution. La troisième étape nécessite un grand excès de soufre est ajouté en une phase organique et une phase de transfert des nanoparticules aqueuses doit se produire. Avec l' addition de l' oléylamine comme agent coiffant organique et l' acide oléique, qui peut agir à la fois comme un agent de recouvrement et de faciliter le transfert de phase des nanoparticules, uniforme, d' argent amorphe sulfure coquille peut être formée autour des nanoparticules ^9,24 La concentration. ces molécules doivent être suffisamment élevées pour empêcher l'agrégation des nanoparticules dans cette étape, mais trop en excès peuvent faire la purification difficile. En présence de tri butylphosphine et un nitrate de métal (Cd, Zn ou Pb), un échange cationique à l'intérieur de l'enveloppe du sulfure amorphe peut être effectuée. Les températures de réaction doivent être modifiées pour les différentes réactive des métaux ⁹et tout le soufre en excès doit être éliminé afin de réduire la formation de points quantiques individuels. Chaque étape de la synthèse correspond à un changement dans l'environnement de la surface de la nanoparticule, par conséquent, un changement de plasmon doit être observée en raison de la dépendance de la fréquence de plasmon entourant le champ diélectrique. Une étude parallèle de l'absorption optique en fonction de la microscopie électronique à transmission (MET) caractérisation a été utilisée pour caractériser les nanoparticules. Cette procédure de synthèse nous fournira des échantillons bien contrôlées et uniformes, en fournissant une meilleure corrélation des données de microscopie et de spectroscopie.

Couplage avec des fluorophores

L'application d'une couche d'espacement diélectrique entre une surface métallique plasmonique et un fluorophore peut aider à diminuer les pertes dues au transfert d'énergie non radiative des excitons créés dans le métal. Cette couche d'espacement peut également aider à l'étude de la dépendance à la distance entre le fluorophore et lerésonance plasmonique sur la surface métallique. Nous proposons d'utiliser la coque de semi-conducteurs des nanoparticules hybrides que notre couche d'espacement diélectrique. L'épaisseur de la coque peut être réglée avec une précision nanométrique avec des épaisseurs allant de 2 nm à 20 nm permettant des expériences de corrélation de distance précise à mener. La coque peut également être réglé avec Cd, Pb ou des cations Zn et S, Se et Te anions, permettant un contrôle non seulement sur la distance mais aussi la constante diélectrique, arrangement de bande électronique et même les paramètres de réseau cristallin.

Protocole

1. Synthèse de nanoparticules d'or

1. Peser le sel d'or dans la boîte à gants et d'ajouter à un flacon préalablement nettoyés avec de l'eau régale avant de le diluer avec de l'eau dans une fiole jaugée. Préparer un mM Gold 1 (III) trihydrate de chlorure (393,83 g / mol) dans 100 ml d'eau pour la solution d'or de stock.
2. Peser 3,2 g de solide CTAC (320 g / mol) et de la chaleur, dans 25 ml d'eau, à environ 60 ° C pour la dissolution. Laisser refroidir à température ambiante et on dilue le mélange avec 50 ml d'eau dans une fiole jaugée pour préparer un M de chlorure de cétyl triméthyl ammonium 0,2 (CTAC).
3. Mélanger 20 ml de solution d'or 1 mM et 20 ml de solution 0,2 M CCSAT l'intérieur d'un ballon à fond rond et le lieu d'ébullition dans un bain d'huile réglé à 60 ° C. Laisser mélanger pendant 10 min.
4. Ajouter 1,7 mg (1: rapport 1 mole) amine borane solide de tert-butyle (86,97 g / mol) à la solution d'or / CTAC et laisser l'agitation pendant 30 min.
   Remarque: Solution devrait devenir rouge profond. La solution résultante a une concentrations d de particules d'orsur d'environ 5 uM et peut être stocké pendant des mois à un moment ou utilisé immédiatement pour la prochaine phase de réaction.

2. Revêtement avec Argent

1. Utilisez des quantités de réactifs précises pour enrober les nanoparticules avec une coquille d'argent. La coquille fournira le modèle pour la taille et la forme de la coque de semi-conducteurs. des quantités de réactifs précises seront aussi aider à prévenir la nucléation des particules d'argent.
2. Tout d' abord calculer le volume du noyau, en cm ^3, et convertir en masse par particule en utilisant la densité de l' or. Par exemple, pour calculer le volume de base, supposons une nanoparticule sphérique avec un diamètre de 15 nm pour obtenir un volume de 1767,15 nm ³ et ensuite convertir en cm ³ (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Multiplier le volume par la densité de l' or (19,3 cm ³⁾ pour calculer la masse des particules (3,41 x 10 ^17).
   1. En utilisant 10 ml d'une solution de nanoparticules d'or 5,3 pM, 5,30 x 10 ^-8 moles de particles sont présents. Multiplier le résultat par la masse molaire donne pour calculer la masse de l' or présent dans la solution (1,04 x 10 ^-5 g). Diviser la masse d'or dans la solution par la masse par particule pour trouver le nombre de particules d'or présentes (3,06 x 10 ^11).
   2. Calculer le volume des nanoparticules ayant une épaisseur d'enveloppe de 5 nm, en cm ³ (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ et de soustraire ce à partir du volume de la nanoparticule de noyau (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ pour déterminer le volume de coque (6,41 x 10 ^-18). Convertir ce volume en masse d'argent en multipliant par le nombre de particules d'or et la densité d'argent (2,33 x 10 ^-4). épaisseurs Shell dans la gamme de 1-10 nm seront utilisés dans cette étude.
   3. Convertir la masse d'argent aux moles d'argent nécessaires pour un rayon de coque 5 nm (2,33 x 10 ^-4). De cette valeur, calculer le volume de 4,0 mM de nitrate d'argent 540 pi) solution nécessaire fou la quantité d'or utilisé dans la solution de départ (10 ml).
3. Préparer une mM _AgNO3 4,0 (169,87 g / mol) dans une solution 5 ml d' eau. Dans un bain d'huile à 70 °, mélanger 10 ml de nanoparticules stocks d'or avec de l'acide ascorbique pour faire une solution à 20 mM.
4. Ajouter la solution d'argent goutte à goutte à la solution de l'or et de l'acide ascorbique et laisser la réaction sous agitation pendant 2 heures.
   Remarque: La réaction devient orange clair (coque plus mince) à l'orange foncé (coquille plus épaisse) au cours de la réaction.
5. Centrifuger les nanoparticules à 21.130 xg pendant 10 min et redisperser dans de l'eau propre. Décanter le surnageant des nanoparticules sous forme de granulés pour faciliter l'élimination des nanoparticules d'or nues ou des nanoparticules d'argent qui peuvent avoir été formés.

3. Conversion du Shell Silver Sulfure

1. Peser le soufre élémentaire dans un 200: 1 le rapport molaire de l'argent utilisée dans l'étape précédente de l'expérience. Pour 10 ml de Au / Ag noyau et enveloppeles particules et une enveloppe 5 nm, on dissout 3 ml d'oléylamine et 1,5 ml d'acide oléique dans 10 ml de toluène.
   1. Concentrer les colloïdes d'argent, par l'intermédiaire d'une centrifugation à 21.130 xg pendant 10 minutes et de se disperser dans 1 ml d'eau.
      Remarque: Cette étape permet d'augmenter l'efficacité de l'extraction de la phase aqueuse à la phase organique lors de la formation de la coquille d'argent.
2. Ajouter les colloïdes, goutte à goutte à la solution de soufre sous agitation pendant 1 h.
   Remarque: La solution devient bleu foncé (coquilles plus minces) de pourpre (coquilles plus épaisses) que la sulfuration va à son terme.
3. Centrifuger la solution colloïdale à 4000 g pendant 10 min après que la réaction a été agité 2 heures pour éliminer l'eau et le soufre qui n'a pas réagi de la solution. Re-disperser les nanoparticules dans le toluène propre avec sonication, si nécessaire.
   1. Soniquer nanoparticules dans un bain de sonication pendant 30 secondes à 1 minute afin de se disperser dans le toluène.
      Remarque: l'oléylamine ou oléique Excèsl'acide peut tomber hors de la solution et peut être retiré après cette étape par décantation la solution du solide blanc.

4. échange cationique

1. Rendre le précurseur de métal par dissolution du nitrate métallique dans 1 ml de methanol pour obtenir une solution de 0,2 M Cd (NO ₃₎ ou Zn (NO _3).
   Remarque: une solution 0,8 M peut être utilisée pour des coquilles plus épaisses pour diminuer la quantité de méthanol en solution.
   1. Mélanger la solution métallique avec des nanoparticules de sulfure d'argent décortiquées dans un rapport 1: 1 molaire de l'argent. Chauffer jusqu'à 50 ° C pendant une coquille de cadmium et 65 ° C pour les réservoirs de zinc sous atmosphère d'azote.
2. Ajouter une phosphine tri-butyle dans un 500: 1 rapport molaire du précurseur métallique. Les temps de réaction sont de 2 h pour le cadmium et 20 h pour le zinc.
3. Purifier par centrifugation à 21.130 xg pendant 10 min afin d'éliminer toutes les CdS isolées ou nanoparticules ZnS qui peuvent avoir été formés. Disperser le nanopart pastilléicles dans un solvant non polaire pur, tels que l'hexane, le toluène ou le chloroforme.

5. Ligand Exchange à partir de Oleylamine

1. Mélanger la solution de nanoparticules avec un rapport de 1,5 fois le volume d'éthanol à la solution colloïdale dans du toluène dans un tube de centrifugeuse. Centrifuger à 4000 g pendant 10 minutes pour sédimenter les nanoparticules.
2. Laver les nanoparticules avec de l'éthanol et centrifugation une fois de plus à collecter les particules solides.
   Remarque: Les particules peuvent être conservées à ce stade, mais l'élimination de l'éthanol est nécessaire pour empêcher l'agrégation.
3. Liez Ligands avec un groupe de liaison nucléophile à la surface par l'intermédiaire des sites cationiques non liés à la coquille. l'acide 11-mercaptoundécanoïque et de l'acide 3,4-diaminobenzoïque sont des molécules appropriées qui quittent le nanoparticules solubles dans l'eau.
   1. Disperser les nanoparticules dans la solution de ligand en grand excès, la concentration environ 10 fois supérieure à celle des molécules de l'oléate d'origine. Incorporer les particules à température ambiante overnight pour permettre le déplacement de toutes les molécules d'oléate résiduelles.
   2. Centrifuger la solution à 4000 g pendant 10 min. Laver les particules granulées avec du methanol et centrifuger à 4000 g pendant 10 minutes une fois de plus à recueillir les nanoparticules solides.

Résultats

Les spectres d'absorption normalisée de nanoparticules d'or avec trois tensioactifs différents sont représentés sur la figure 1. Les agents tensio - actifs utilisés sont l' oléylamine, tétradécyl triméthyl chlorure d'ammonium (TTAC) et cétyle trimetyl chlorure d'ammonium. CCSAT et TTAC tensioactifs montrent plus étroite bande d'absorption de résonance de plasmon.

La quantit?...

Discussion

Les nanoparticules d'or

Afin de garantir des nanoparticules de coquille de base de haute qualité, un échantillon monodisperse de nanoparticules d'or doit d' abord être synthétisé comme un modèle. ^28,29,30 Nous avons modifié la synthèse de nanoparticules d'or pour produire à longue chaîne tertiaire amines-capped nanoparticules au lieu de plafonné oléylamine- nanoparticules. des nanoparticules oléylamine coiffés montrent une résonance plasmonique relat...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.