합성, 특성 및 하이브리드 금 / CD 및 금 /은 ZnS 코어 / 쉘 나노 입자의 작용 화

요약

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

초록

플라즈몬 나노 인해 가시 스펙트럼에 걸쳐 동조 될 수있는 그들의 쉽게 수정할 표면 높은 표면적과 큰 흡광 계수를 광 수확 애플리케이션 매력적인 재료이다. 광학 천이 플라즈몬 향상에 대한 연구로 인해 변화시키는 가능성 및 분자 염료 또는 양자점 인근 발색단의 광 흡수 또는 방출 특성을 향상 경우에 인기를 끌고있다. 전자 상태 전이에 관여 증가 흡수 및 방출 속도 선도를 교란 발색단의 여기 쌍극자와 플라즈몬 캔 부부의 전기장. 이러한 개선은 중요한 두 종의 공간 배열을, 에너지 전달기구에 의해 가까운 거리에서 무효화 될 수있다. 궁극적으로, 플라즈몬 태양 전지의 광 수확 효율의 향상, 따라서 낮은 비용의 장치를 얇게로 이어질 수 있습니다. developm하이브리드 코어 / 쉘 입자의 엔트는이 문제에 대한 해결책을 제공 할 수 있습니다. 금 나노 입자와 발색단 사이에 유전체 스페이서를 추가 여기자 플라즈몬 결합 강도를 제어함으로써 플라즈몬 이익과 손실의 균형을 제안하는 방법이다. 금의 코팅에 대한 자세한 절차는 제시 CD와의 ZnS 반도체 껍질 나노 입자. 나노 입자는 코어 금 입자 및 외부 발색단의 플라즈몬 강화에 더 정확한 조사 있도록 쉘 종 모두 사이즈 제어와 높은 균일 성을 나타낸다.

서문

금과은 나노 입자가 포토닉스, ¹ 태양 전지, ² 촉매, ³ 화학 / 생물 감지, ⁴ 생체 이미징, ^5, 광 역학 치료를 포함하여 응용 프로그램의 다양한 미래 기술 진보에 대한 가능성. ⁶ 표시 여기에서 있고, 표면 전자에 진동 할 수 있습니다 가시 스펙트럼에서 입사 방사선을 집중하기 위해 이용 될 수있는 국소 표면 플라즈몬 공명 (SPR)으로 알려진 공진을 형성한다. 최근, 귀금속 나노 입자 강화 및 조정 가능한 기능으로 하이브리드 나노 입자를 생산하는 반도체 자성 나노 입자와 결합되어있다. 이러한 Ouyang 등. ⁹ Chen 등. ^(10)에 의해 수행 된 연구로 ^7,8 최근 문학을, 보여 주었다 하이브리드 종의 균일 성이 입자의 합성 만 제한 제어 가능성으로 인해 가능금 나노 입자의 크기 분포 및 성장의 각 단계에서의 물리적 특성과 결합 된 광학 특성의 부족으로 배합. Zamkov 등은. 쉘 형성에 비슷한 균일 성을 보여하지만, 단 하나의 쉘 두께는 완전히 나노 입자 주위에 형성되지 않는 몇 가지 껍질, 다른 코어 크기로 사용 하였다. 이들 나노 입자를 효과적으로 활용하기 위해, 정확한 광학 응답이 알려 져야 쉘 두께의 다양한 특징으로한다. 쉘의 두께보다 정밀 최종 하이브리드 종 이상 높은 제어 결과를 주형으로 단 분산, 수용성 금 입자의 사용을 통해 달성 될 수있다. 코어와 쉘 사이의 상호 작용으로 인해 반도체 물질의 소량과 골드 코어에 근접에 흡수 또는 방출 속도에 제한 강화를 표시 할 수 있습니다. 대신 쉘과 금 입자에있는 반도체 사이의 상호 작용, 쉘은 사용 될 수 있습니다스페이서 (D)는 외부 발색단 사이의 거리를 한정한다. 이는 ¹¹ 플라즈몬 동안의 공간적 분리를 통해 상위 제어 있도록, 금속 표면에 직접 접촉의 결과를 무효화.

표면 플라스 몬 공명 및 발색단 제조 여기자 간의 전자적 상호 작용의 정도는 직접 상호 작용의 금속과 반도체의 종 사이의 거리는 표면 환경 강도 상관된다. ¹² 종보다 더 먼 거리로 분리 될 때 25 나노는 두 개의 전자 상태가 교란을 유지하고 광학 응답은 변경되지 않습니다. 입자가 더 친밀한 접촉을하고 (비 방사성 속도 향상 또는 삼림 공명 에너지 전송을 통해 모든 여기 에너지의 담금질이 발생할 수 있습니다 때 ¹³ 강한 커플 링 정권이 지배 FRET). 결합 강도 ^14,15 조작 튜닝 일까지발색단 금속 나노 입자 사이의 전자 간격뿐만 긍정적 인 효과가 발생할 수있다. 나노 흡광 계수는 나노 입자가 훨씬 더 효과적으로 입사광을 집중할 수 있도록, 대부분의 발색단보다 큰 크기 순서 일 수있다. 나노 입자의 증가 여기 효율을 활용하여 발색단 높은 여기 비율을 초래할 수있다. 여기 다이폴 ¹² 커플 링과 같은 비 복사 속도가 영향을받지 않는 경우, 양자 수율을 증가시킬 수있는 발색단의 방출 속도를 증가시킬 수있다. ⁽¹²⁾ 이러한 효과 때문에 국소 표면 상태의 존재에 금과 상기 반도체 층으로부터 전하 추출의 용이성이 증가 흡수 단면적 용이 태양 전지 또는 증가 흡광도 필름, 태양 광 효율성을 초래할 수있다. ^12,16 이것 연구는 또한 AF로 플라즈몬의 결합 강도에 대한 유용한 정보를 제공 할 것입니다거리의 기름 부음.

국소 표면 플라즈몬 널리 인해 로컬 환경 플라즈몬 공명의 감도 ⁽¹⁷⁾ 및 검출 ⁽¹⁸⁾ 감지 애플리케이션에서 사용되어왔다. 크로닌은 외., 금 나노 입자의 첨가로 개선 될 수있다 _이산화 티탄 박막의 촉매 효율을 나타내었다. 시뮬레이션은 활성의 증가가 계속해서 여기자 생성 속도를 증가 티오 _2에서 생성 된 여기자와 플라즈몬 전기장의 커플 링에 의한 것으로 나타났다. Schmuttenmaer이 외. 보였다 ^19하는 염료 감응 형 (DSSC)의 효율이 태양 전지 금 / _SiO2를 / _이산화 티탄 집계의 결합으로 개선 될 수있다. 응집체는 넓은 주파수 범위에서 광 흡수를 증가 넓은 국부적 표면 플라즈몬 모드의 생성을 통해 흡수를 향상시킨다. ^20을 리튬 등 다른 문헌한다. 관찰정상 상태의 형광 강도의 형광 수명 D 상당한 감소뿐만 아니라 거리 의존성 개선이 단일의 CdSe / 인 ZnS 양자점의 직접 결합과 단일 금 나노 입자를 통해 관찰 하였다. ^(21)이 플라즈몬 향상을 최대한 활용하기 위해 존재 두 종 사이의 일련의 거리와 물리적 결합을 위해 필요합니다.

하이브리드 나노 입자의 합성

Jiatiao 외., 유니폼 가변 쉘 두께를 생성하기 위해 양이온 교환을 통해 금 나노 입자로 코팅 된 반도체 물질로하는 방법을 설명했다. 쉘 두께가 균일했지만 금 템플릿은 매우 단 분산하지 않았다. 이 입자에 입자 따라서 결합력에서 금 비율 반도체 변경된다. 이러한 코어 쉘 나노 입자의 광학 특성에 ⁹ 심층 연구 reprod을 개발하기 위해 수행되었다ucible 합성 방법. 이전 방법에 의한 금 나노 입자의 크기가 불균일로 확장 플라즈몬 공명과 샘플을 생성 할 수 유기계 나노 입자 합성에 의존한다. 금 나노 입자의 합성은 변형 된 수성 장기간 안정성 및 재현성 단 분산 금 나노 입자 템플릿을 제공 할 수있다. 수용성 계면 활성제, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 인해 주변 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 분자의 긴 탄소 사슬 사이의 상호 작용으로 나노 입자 표면에 이중층을 형성한다. ^(22)이 두께 표면층 나노 입자 표면에 대한 액세스를 과잉 계면 활성제를 제거 할 수 있도록주의 세정이 필요 하지만, 나노 입자의 크기 및 형태를 통해 더 높은 제어를 제공 할 수있다. ^(23)은 쉘의 수성 첨가 쉘 두께 및 광학 특성들 사이의 더욱 친밀한 관계 선도 높은 정밀도로 제어 할 수있다. ⁽²³⁾ 아스코르브 AC 통해 느리게 감소ID는 용액에은 나노 입자의 형성을 방지하기 위해 매우 정밀한 것으로 은염의 첨가를 필요로 금 표면에은을 증착하는데 이용된다. 세 번째 단계는 황 과량은 유기상에 첨가되어야하고, 수성 나노 입자의 상 전이가 발생할 필요로한다. 캡 핑제 및 나노 입자 균일 상전이에 처치 모두로서 작용할 수있는 유기 캡핑 화제 및 올레산과 같은 올레 일 아민을 첨가 비정질 황화은 쉘 나노 입자 주위에 형성 할 수있다. ^9,24 농도 이러한 분자들은이 단계에서 나노 입자의 응집을 방지하기에 충분히 높아야하지만, 너무 과잉의 정제를 어렵게 할 수있다. 트리 부틸 포스 핀 및 금속 질산염 (CD, 또는 납 아연)의 존재하에 설파이드 비정질 쉘 내부 양이온 교환을 행할 수있다. 반응 온도는 금속 ^(9)의 재 활성화를위한 다른 수정해야임의의 과잉의 황 개별 양자점의 형성을 감소시키기 위해 제거되어야한다. 합성의 각 단계는 나노 입자의 표면 환경의 변화에​​ 따라서 플라즈몬의 변화로 인해 유전체 필드 주위에 플라즈몬 주파수 의존성을 관찰한다 대응한다. 투과 전자 현미경 (TEM) 특성의 함수로서 광 흡수 병렬 연구는 나노 입자의 특성을 이용 하였다. 이 합성 절차는 현미경 및 분광 데이터로부터 더 나은 상관 관계를 제공하고, 잘 조절하고 균일 한 샘플을 우리에게 제공 할 것입니다.

형광 발색단과 커플 링

금속 표면 플라즈몬과 형광 물질 사이에 간격이 유전체 층을 적용하는 것은, 금속으로 만들어진 여기자의 비 방사성 에너지 전달에 의한 손실을 감소시키는 데 도움이 될 수 있습니다. 이 이격 층은 형광 물질과 사이의 거리 의존성의 연구에 도움이 될 수있다금속 표면 플라즈몬 공명. 우리는 유전체 이격 층으로서 하이브리드 나노 입자 반도체 쉘을 사용하는 것을 제안한다. 쉘 두께는 2 nm 내지 정확한 거리 관계 실험이 수행 될 수 있도록 20 nm의 범위의 두께로 나노 미터 정밀도로 조정될 수있다. 쉘은 거리 또한 유전율 대역 전자 장치에도 결정 격자 매개 변수뿐만 아니라 제어를 허용 카드뮴, 납 또는 아연 양이온 S, SE 및 테 음이온으로 조정될 수있다.

프로토콜

금 나노 입자의 합성 (1)

1. 글러브 박스에서 금 소금의 무게와 부피 플라스크에 물을 희석하기 전에 이전에 왕수로 세척 유리 병에 추가 할 수 있습니다. 금 스톡 용액 100 ㎖의 물에 1 mM의 금 (III) 클로라이드 트리 히드 레이트 (393.83 g / 몰)을 준비한다.
2. 용해는 약 60 ° C로 25 ml의 물에 3.2 g의 고체 CTAC (320g / mol) 및 열을 단다. 실온으로 냉각시키고, 0.2 M 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC)을 제조 메스 플라스크에 물 50 ㎖의 혼합물로 희석.
3. 1mM의 금 용액 20 ㎖, 60 ℃로 설정된 오일 욕에 플라스크 장소 끓는 환저 내부 CTAC 0.2 M 용액 20 mL를 섞는다. 10 분 동안 혼합 할 수 있습니다.
4. 금 / CTAC 용액 (1 몰비 1) 고체 보란 t- 부틸 아민 (86.97 g / mol)을 30 분 동안 교반을 할 수 1.7 mg을 추가합니다.
   참고 : 해결 방법은 진한 빨간색을 설정해야합니다. 생성 된 용액을 금 입자 concentrati있다약 5 μM의에 한번에 개월 동안 저장 될 수 있거나, 반응의 다음 단계에 바로 사용 하였다.

실버 2. 코팅

1. 실버 쉘 코트에 나노 입자를 정확한 시약의 양을 사용합니다. 쉘은 반도체 쉘의 크기와 모양에 대한 템플릿을 제공합니다. 정확한 시약 금액은은 입자의 핵을 방지하는 데 도움이 될 것입니다.
2. 제 cm ^3에서, 코어의 볼륨을 산출하고, 금의 농도를 이용하여 입자 당 질량으로 변환한다. 예를 들어, 코어의 볼륨을 산출하는, 1767.15 내지 ^(3)의 용적을 15 nm의 직경을 갖는 구형의 나노 입자를 가정하고 ³ (1.77 × 10 ^-18 cm ³⁾ 형상으로 변환. 입자 당 질량 (3.41 × 10 ^17)를 계산하기 위해 금 (19.3 cm ^3)의 밀도 볼륨을 곱하십시오.
   1. 5.3 μM 금 나노 입자 용액 10 ㎖, P는 5.30 X ^10-8 몰 사용기사는 존재한다. 몰 질량 곱하기 용액 (1.04 X ^10-5 g) 금의 존재 질량을 계산하기 위해 제공한다. (3.06 × 106 ⁽¹¹⁾⁾ 본 금 입자의 개수를 발견 입자 당 질량 용액 금의 질량을 나눈다.
   2. (6.41을 cm ³ (8.18 × 10 ^{18cm 3)에,} 5 nm의 쉘 두께를 갖는 나노 입자의 체적을 계산하고 코어 나노 입자 (1.77 × 10 ^-18 cm ³⁾ 쉘 양을 결정하기 위해 볼륨으로부터이를 빼기 × 10 ^-18). 금 입자의 수와 실버의 밀도 (2.33 × 10 ^-4)을 곱하여은 질량이 볼륨을 변환합니다. 1-10 nm 범위 내의 셀 두께가 본 연구에 사용한다.
   3. 5 나노 쉘 반경 (2.33 × 10 ^-4)에 필요한 은의 몰 실버의 질량을 변환합니다. 이 값으로부터, 4.0 mM의 질산은 540 μL) 용액 (F)의 필요한 양을 계산금의 양은 출발 용액 (10 ㎖)에 이용.
3. 4.0 mM의 AGNO ₃ (169.87 g / mol)을 5 ml의 물에 솔루션을 준비합니다. 70 ℃ 오일 욕에 20 mM의 용액을 만들기 위해 아스코르브 산 스톡 금 나노 입자를 10 ml의 혼합.
4. 드롭 현명한 금과 아스 코르 빈산 용액은 용액을 추가하고 반응이 2 시간 동안 교반 할 수 있습니다.
   참고 : 반응은 반응의 과정을 통해 어두운 오렌지 (두꺼운 껍질) 빛 오렌지 (얇은 껍질)을 설정합니다.
5. 10 분 동안 21,130 XG에서 나노 입자를 원심 분리기와 깨끗한 물에 재 분산. 베어 금 나노 입자 또는 형성되었을 수 있습니다 실버 나노 입자의 제거에 도움 펠렛 나노 입자에서 뜨는을 가만히 따르다.

실버 황화물에 쉘 3. 변환

1. 실험에 사용 된 전단은 1 몰비 : 200 원소 황을 단다. 금 /의 Ag 코어 쉘 10 ㎖를 들어입자는 5nm 쉘, 올레 일 아민 3 ㎖를 10 ㎖의 톨루엔에 올레산 1.5 ml에 용해.
   1. 10 분 동안 21,130 XG에서 원심 분리를 통해, 실버 콜로이드를 집중하고 1 ml의 물에 분산.
      주의 :이 단계는 실버 쉘 형성시 유기층을 수층으로부터 추출의 효율을 높일 수.
2. , 콜로이드 추가 드롭 현명한 황 용액에 1 시간 동안 교반.
   참고 : 황화 완성에 간다이 솔루션은 보라색 (두꺼운 껍질)에 진한 파란색 (얇은 껍질)을 설정합니다.
3. 반응 액으로부터 물과 미 반응의 황을 제거하기 위해 2 시간 동안 교반 한 후 10 분 동안 4,000 XG에 콜로이드 용액을 원심 분리기. 필요한 경우, 초음파 깨끗 톨루엔으로하는 나노 입자를 재 분산.
   1. 톨루엔에 분산하기 위해 30 초 분 1을위한 목욕 초음파기의 나노 입자를 초음파 처리.
      참고 : 초과 올레 일 아민 또는 올레산산성 용액으로부터 떨어질 수 있고, 백색 고체의 용액을 경사 분리하여이 단계 후에 제거 될 수있다.

4. 양이온 교환

1. 카드뮴의 0.2 M 용액을 제조하는 1 ml의 메탄올에 금속 질산염을 용해 시켜서 금속 전구체를 확인 (NO _3), 아연 (NO _3).
   주 : 0.8 M 용액을 용액에 메탄올의 양을 감소시키는 두꺼운 껍질을 위해 사용될 수있다.
   1. 실버 1 몰비 : 1 황화은 껍질 나노 입자 금속 용액을 혼합한다. 질소 분위기 하에서 아연 쉘에 대한 카드뮴 쉘 50 ° C, 65 ° C까지 가열한다.
2. 금속 전구체 1 몰 비율 : 500 트리 부틸 포스 핀을 추가한다. 반응 시간은 카드뮴에 대한 2 시간, 아연 20 시간이다.
3. 형성되었을 수있는 절연 CD 나의 ZnS 나노 입자를 제거하기 위해 10 분 동안 21,130 × g으로 원심 분리로 정제 하였다. 펠렛 nanopart 분산이러한 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등 깨끗한 비극성 용매에 icles.

올레 일 아민 5. 리간드 교환

1. 원심 분리 튜브에서 톨루엔 콜로이드 용액에 1.5 배량의 비율로 에탄올 나노 입자 용액을 혼합한다. 10 분 동안 4,000 XG에 원심 분리기는 나노 입자를 펠렛합니다.
2. 에탄올과 고체 입자를 수집 한 번 더 원심 분리기로 나노 입자를 씻으십시오.
   주 : 입자는이 단계에서 저장된 있지만 에탄올 제거하여 응집을 방지 할 필요가 될 수있다.
3. 쉘에 언 바운드 양이온 사이트를 통해 표면에 친 핵성 결합 그룹과 리간드 바인딩. 11 mercaptoundecanoic 산 및 3,4- 디아 미노 산성 나노 입자의 수​​용성을두고 해당 분자이다.
   1. 큰 초과 네이티브 올레산 분자보다 약 10 배 더 높은 농도의 리간드 용액에 나노 입자를 분산. 실온에서 O 입자를 교반vernight 잔류 올레산 분자의 변위를 허용합니다.
   2. 10 분 동안 4,000 XG에 용액을 원심 분리기. 고체 나노 입자를 수집하기 위해 10 분 한 번 이상 4,000 XG에 메탄올과 원심 분리기와 펠렛 입자를 씻으십시오.

결과

세 가지 다른 계면 활성제와 금 나노 입자의 흡수 스펙트럼 정규화는도 1에 도시되어있다. 이용 활성제 올레 일 아민, 테트라 데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 (TTAC) 및 trimetyl 세틸 암모늄 클로라이드이다. CTAC 및 TTAC 활성제 좁은 플라즈몬 공명 흡수 피크를 나타낸다.

환원제의 양뿐만 아니라 FWHM하지만 생성 된 ?...

토론

금 나노 입자

고품질 코어 쉘 나노 입자를 보장하기 위하여, 금 나노 입자의 단 분산 샘플 먼저 주형으로 합성되어야한다. ^28,29,30 우리 대신 올레 일 아민 출장의 장쇄 급 아민 출장하는 나노 입자를 생성하는 금 나노 입자 합성 개질 나노 입자. 올레 일 아민 캡핑 된 나노 입자는 단 분산의 크기 범위를 나타내는 다소 좁은 플라즈몬 공명을 보여 주지만, 입자는 tert- 부...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.