Sentezi, Karakterizasyonu ve Hibrid Au / CdS ve Au / ZnS Çekirdek / Shell Nanopartiküller işlevselleştirilmesi

Özet

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Özet

Plasmonik nanopartiküller nedeniyle görülebilir spektrumda bulunan ayarlanabilir da kolayca değiştirilebilir bir yüzeye, yüksek bir yüzey alanı ve büyük sönme katsayıları ışık hasat uygulamaları için çekici bir malzemedir. Optik geçişler plasmonik geliştirme görevlerinden dolayı Bu değiştirme olasılığı ve bu tür moleküler boyalar veya kuantum noktalar olarak yakındaki kromoforlar foto-absorpsiyon veya emisyon özelliklerini iyileştirmek bazı durumlarda, popüler hale gelmiştir. Elektronik devletleri geçiş dahil ve artan absorpsiyon ve emisyon oranlarına yol açan perturbing bir kromofor uyarım dipol ile plazmon kutu çift elektrik alanı. Bu geliştirmeler de kritik iki türün mekansal düzenlemesini yaparak, enerji transferi mekanizması tarafından yakın mesafelerde etkisiz olabilir. Sonuçta, plasmonik güneş hücreleri ışık hasat verimliliğinin artırılması, bu nedenle, düşük maliyetli cihazlar ince yol ve olabilir. kalkınmmelez çekirdek / kabuk parçacıklarının ent bu konuda bir çözüm sunabilir. altın nanopartiküller ve kromofor arasındaki dielektrik ara parçasının eklenmesi exciton plazmon birleştirme gücü kontrol etmek ve böylece plasmonik kazanımlarla kayıpları dengelemek için önerilen bir yöntemdir. altın kaplama için ayrıntılı bir prosedür sunulmuştur CdS ve ZnS yarıiletken kabukları ile nanopartiküller. nanopartiküller çekirdek altın parçacıkları ve dış kromoforlar plasmonik geliştirme içine daha doğru bir soruşturma için izin kabuk türlerinde hem de boyut kontrolü ile yüksek tekdüzelik göstermektedir.

Giriş

Altın ve gümüş nanopartiküller fotonik, ¹ Fotovoltaik, ² kataliz, ³ kimyasal / biyolojik algılama, ⁴ biyolojik görüntüleme, ⁵ ve fotodinamik tedavi de dahil olmak üzere çeşitli uygulamalar gelecek teknolojik gelişmeler için potansiyel. ⁶ görünür uyarma altında olması, yüzey elektronlar için salınım olabilir görülebilir spektrumda gelen ışımayı konsantre kullanılabilecek bir kısmi yüzey plazmon rezonansı (SPR) olarak bilinen bir rezonans oluşturur. Son zamanlarda, değerli metal nanopartiküller gelişmiş ve ayarlanabilir işlevselliği ile melez nanopartiküller üretmek için yarı iletken ya da manyetik nanopartiküller ile kombine edilmiştir. Böyle Ouyang ve ark., ⁹ veya Chen ve ark., ¹⁰ çalışmasında olarak ^7,8 Yeni edebiyat, göstermiştir hibrid türlerin homojenliği bu parçacıklar sentezi, ancak sınırlı bir kontrol olasılığı nedeniyle mümkündürBir altın nanoparçacık boyutları dağılımı ve büyüme her aşamasında fiziksel karakterizasyonu ile birleştiğinde optik karakterizasyonu eksikliği bileşik. Zamkov ve ark. Kabuk oluşumunda benzer tekdüzelik gösterdi ama sadece bir kabuk kalınlığı tam olarak nanopartiküller etrafında oluşan bazı kabukları ile farklı çekirdek boyutları ile kullanılmıştır. etkin bir şekilde bu nano-tanecikleri yararlanmak için, hassas optik cevap bilinmelidir ve kabuk kalınlıkları çeşitli karakterize edilir. Kabuk kalınlığı yüksek hassasiyet son hibrid türleri üzerinde daha yüksek kontrol sonuçlanan şablon olarak tek dağılımlı sulu altın parçacıkları kullanılarak gerçekleştirilebilir. Çekirdek ve kabuk arasındaki etkileşim nedeniyle yarı iletken malzemenin az miktarda ve altın çekirdek yakınlığı emilim veya emisyon oranlarında sınırlı kontrastlanma gösterebilir. Bunun yerine kabuk ve altın parçacık bulunan yarıiletken arasındaki etkileşimin, kabuk kullanımı olabilirbir ara parçası olarak d harici kromofor arasındaki mesafeyi sınırlamak için. Bu ¹¹ plazmon süre arasındaki mekansal ayrılık üzerinde yüksek kontrol için izin verecek, metal yüzey ile doğrudan temas sonuçlarını inkâr.

Yüzey plazmon rezonansı ve kromofor üretilen eksiton arasındaki elektronik etkileşimin derecesi, doğrudan etkileşim metal ve yarı iletken türleri arasındaki mesafe, yüzey çevre ve gücüne orantılıdır. ¹² tür daha büyük mesafeler ile ayrılmış olduğunda 25 nm, iki elektronik durumlar soğukkanlı kalır ve optik cevap değişmeden kalır. parçacıklar daha yakın temas ve (ışınımsız oran geliştirme veya Forester Rezonans Enerji Transferi üzerinden herhangi bir uyarım enerjisi söndürme neden olabilir zaman ¹³ güçlü kavrama rejimi hakim olduğu FRET). kavrama gücü ^14,15 Manipülasyon, tuning th tarafındankromofor ve metal nanoparçacık arasında e aralık, hem de olumlu etkilere neden olabilir. nanoparçacık söndürme katsayısı nanopartiküller çok daha etkili bir olay ışık konsantre sağlayan, çoğu kromoforlar daha büyük büyüklük emir olabilir. Nanopartikülün artan uyarma etkinliğini kullanarak kromofor yüksek uyarma oranlarının neden olabilir. Uyarma dipol ¹² Kuplajını da ışınımsız oranları etkilenmez ise, kuantum verimi artışa yol açabilir kromofor emisyon oranını artırabilir. ¹² Bunlar etkileri nedeniyle lokalize yüzey durumlarının mevcudiyetine altın ve yarı iletken tabakadan yük ekstre kolaylığı emilmesi kesiti ile kolaylaştırılmış güneş hücreleri veya artan absorbans filmler ve fotovoltaik verimliliği, neden olabilir. ^12,16 Bu çalışmada ayrıca af olarak plazmon birleştirme gücü hakkında yararlı bilgiler verecektirmesafe unction.

Lokalize yüzey plazmon yaygın nedeni yerel ortama plazmon rezonansı hassasiyetine ¹⁷ ve algılama ¹⁸ uygulamaları algılama kullanılmıştır. Cronin ve arkadaşları., Altın nano partiküller eklenerek geliştirilebilir _TiO2 filmler katalitik etkinliği göstermiştir. Simülasyon aktivitesi bu artış daha sonra exciton üretim fiyatlarını arttırır _TiO2, oluşturulan eksitonlar ile plazmon elektrik alanının bağlanması bağlı olduğunu göstermiştir. Schmuttenmaer ve diğ., Gösterdi ¹⁹ boya hassas (DSSC) etkinliği güneş pilleri Au / _SiO2 / _TiO2 agrega eklenmesi ile geliştirilebilir. Agrega frekansların daha geniş bir aralığı üzerinde optik emilimini artırmak geniş lokalize yüzey plazmon modları oluşturulması yoluyla emilimini artırır. ^20, Li ve arkadaşları başka Literatürde. Gözlemlemekkararlı durum floresan floresan ömür boyu d anlamlı bir azalma yanı sıra mesafe bağımlı geliştirme, tek bir CdSe / ZnS kuantum nokta doğrudan bağlanması ve tek altın nano ile gözlenmiştir. ^21, bu plasmonik donanımın tam olarak yararlanmak için, bir var iki tür arasındaki bir dizi mesafelerde fiziksel bağlantı için gereklidir.

Hibrid Nanopartiküller Sentezi

Jiatiao ve ark., Düzgün ve ayarlanabilir kabuk kalınlıkları elde etmek için, bir katyonik değişim ile altın nano partiküller üzerine kaplama yarı iletken malzemeye bir yöntem açıklamıştır. kabukları eşit kalınlıkta, ama altın şablonları çok dağılımlı değildi. Bu parçacığa parçacık ve bu nedenle kavrama gücü altın oranı yarıiletken değiştirecektir. Bu çekirdek kabuğu nanopartiküller optik özellikleri hakkında ⁹ derinlemesine bir çalışma Reprod geliştirmek amacıyla, yapılmıştırucible sentetik metot. Önceki yöntemler nedeniyle altın nanoparçacık boyutunda homojen geniş plazmon tınısına örnekleri üretebilir organik bazlı nanoparçacık sentezi, güveniyor. Altın nano partiküller bir tadil edilmiş sulu sentez zaman uzun süreler için stabilitesi olan bir tekrar üretilebilir ve tek dağılımlı altın nano partıkuler şablonu sağlar. Sulu yüzey aktif madde, setil trimetil amonyum klorür nedeniyle yakın setil trimetil amonyum klorür moleküllerinin uzun karbon zincirleri arasındaki etkileşime nanopartikül yüzey üzerinde bir çift tabaka meydana getirir. ²² Bu kalın yüzey tabakası nanopartikül yüzeyine erişim fazla yüzey kaldırıp izin vermek için dikkatli bir yıkama gerektirir ama nanoparçacık boyutu ve şekli üzerinde daha yüksek kontrol sağlayabilir. ²³ gümüş kabuk sulu eklenmesi kabuk kalınlığı ve optik özellikleri arasında daha samimi bir korelasyon giden yüksek hassasiyet ile kontrol edilebilir. ²³ askorbik ac yoluyla daha yavaş bir azalmaID çözelti içinde gümüş nanopartikülleri oluşumunu önlemek için, çok hassas olması gümüş tuzu ilave edilmesini gerektiren, altın yüzey, gümüş biriktirilmesi için kullanılır. Üçüncü adım, sülfür, büyük miktarda bir organik faza ilave edilecek ve sulu nanopartiküllerin bir faz transfer gerçekleşmelidir gerektirir. Bir kapatma maddesi ve nanopartiküller, muntazam bir faz transfer maksadı hem de hareket edebilir bir organik sınırı madde ve oleik asit gibi oleilamin eklenmesiyle, şekilsiz bir gümüş sülfür kabuğu nanopartiküller yaklaşık oluşturulabilmektedir. ^9,24 konsantrasyonu bu moleküller, bu adımda nanopartiküllerin toplanmasını önlemek için yeterince yüksek olmalıdır, fakat çok fazla aşırı saflaştırma zorlaştırabilir. tri bütil fosfin ve bir metal nitrat (CD, Zn veya Pb) varlığında, şekilsiz bir sülfid kabuk içinde bir katyonik değişim yapılabilir. Reaksiyon sıcaklıkları metal ⁹ farklı reaksiyona modifiye edilmelidirve herhangi bir aşırı kükürt bireysel kuantum noktaların oluşumunu azaltmak için ortadan kaldırılmalıdır. her bir sentez aşamasındaki nanopartikül yüzey ortamında bir değişiklik, bu yüzden, plazmon bir değişiklik, bir dielektrik alanı çevreleyen plazmon frekansı bağımlılığı dikkate alınmalıdır karşılık gelir. Transmisyon Elektron Mikroskobu (TEM) karakterizasyonu bir fonksiyonu olarak optik emme benzer bir çalışmanın nano-tanecikleri karakterize etmek için kullanıldı. Bu sentetik prosedür mikroskopi ve spektroskopi verilerinden daha iyi bir korelasyon sağlayan iyi kontrollü ve düzgün örnekleri ile bize sağlayacaktır.

Fluorophores Kavrama

Bir plasmonik metal yüzey ve bir floroforla arasındaki dielektrik mesafe tabakasının uygulanması metal içine oluşturulmuş eksitonlar arasında radyatif olmayan enerji transferi bağlı kayıpları azaltmak için yardımcı olabilir. Bu boşluk tabaka ayrıca florofor arasındaki mesafe bağımlılığı çalışma yardımcı olabilirmetal bir yüzeyin üzerine plazmon rezonans. Bizim dielektrik aralık katmanı olarak hibrid nanopartiküllerin yarı iletken kabuk kullanıyorsanız öneriyoruz. Kabuk kalınlığı 2 nm kesin mesafe korelasyon deneyleri yapılacak sağlayan 20 nm arasında değişen kalınlıklarda nanometre hassasiyetle ayarlanabilir. Kabuk ayrıca mesafe değil, aynı zamanda dielektrik sabiti, elektronik bant düzenlemesi ve hatta kristal kafes parametreleri sadece üzerinde kontrol sağlayan, Cd, Pb veya Zn katyon ve S, Se ve Te anyonlar ile ayarlanabilir.

Protokol

Altın Nanopartiküller 1. Sentezi

1. eldiven kutusu altın tuzunu tartın ve volümetrik bir şişede, su ile sulandırıldı, daha önce su regia ile temizlenmiş bir şişeye ekleyin. Altın stok çözeltisi için 100 ml su içinde 1 mM altın (III) klorid trihidrat (393,83 g / Mol) hazırlayın.
2. çözünme için yaklaşık 60 ° C arasında, 25 ml su içinde, 3.2 g katı madde CTAC (320 g / mol) ve ısı tartılır. Oda sıcaklığına soğutulur ve 0.2 M setil trimetil amonyum klorür (CTAC) maddesinin hazırlanması için bir hacimli şişe içinde su ile 50 ml ile seyreltin.
3. 1 mM altın sarısı çözelti 20 ml ve 60 ° C'ye ayarlanmış bir yağ banyosunda şişesi ve kaynayan yuvarlak alt içinde 0.2 M CTAC çözeltisi 20 ml karıştırın. 10 dakika boyunca karıştırın izin verin.
4. Altın / CTAC çözeltisine (1 mol oranı 1), katı bir boran tert-butil amin (86,97 g / mol) ve 30 dakika boyunca karışmaya bırakıldı 1.7 mg ekleyin.
   Not: Çözüm derin kırmızı renkte olmalıdır. Elde edilen çözelti bir altın partikül konsantrasyon derecesinden varve yaklaşık 5 um arasında bir zaman ay depolanabilir veya reaksiyon sonraki aşaması için hemen kullanıldı.

Gümüş 2. Kaplama

1. gümüş kabuğu ile kaplamak için nanopartiküller kesin reaktif miktarda kullanın. Kabuk yarı iletken kabuk boyut ve şekil için şablon sağlayacaktır. Hassas reaktif miktarları da gümüş parçacıklar çekirdeklenme engellemeye yardımcı olacaktır.
2. İlk ^cm3, çekirdeğin hacmi hesaplamak ve altın yoğunluk kullanılarak parçacık başına kütle dönüştürmek. Örneğin, çekirdek hacmi hesaplamak için, 1767,15 mil ³ bir hacim elde etmek için 15 nm çapında küresel bir nanoparçacık kabul ve daha sonra ³ (1.77 x 10 ^-18 cm ³⁾ cm dönüştürmek. Parçacık başına kitle (3.41 x 10 ¹⁷⁾ hesaplamak için altın (19,3 cm ³⁾ yoğunluğuna göre hacmini çarpın.
   1. 5.3 uM altın nano partıkuler çözeltisi 10 mi, s 5.30 x 10 ^-8 mol kullanılmasıyazılar mevcuttur. Mol kütleye göre çarpın çözeltisi (1.04 x 10 ⁵ g) altın mevcut kütlesini hesaplamak için verir. (3.06 x 10 ¹¹⁾ mevcut altın parçacıkları sayısını bulmak için parçacık başına kütlece çözeltide altın kütlesini bölün.
   2. (6.41 ^cm3 (8.18 x 10 ila ^{18 cm3)} içindeki bir 5 mil bir kabuk kalınlığı Nanopartiküllerin hacmini hesaplar ve çekirdek nanopartikül (1.77 x 10 ^{-18 cm3)} kabuk hacmini belirlemek için hacmi bu çıkarma x 10 ^-18). Altın parçacıkları sayısının ve gümüş yoğunluğu (2.33 x 10 ^-4) ile çarpılarak gümüş kütlesine bu hacim dönüştürün. 1-10 nm aralığında kabuk kalınlıkları bu çalışmada kullanılacaktır.
   3. 5 nm kabuk yarıçapı (2.33 x 10 ^-4) için gerekli gümüş mol gümüş kütlesi dönüştürün. bu değerden, 4,0 mM gümüş nitrat 540 ul) çözeltisi gerekli f hacmini hesaplamakveya altın miktarı, başlangıç ​​çözeltisi (10 mi) içinde kullandı.
3. 4,0 mM iyodinin ₃ (169.87 g / mol), 5 ml su içinde bir çözelti hazırlayın. 70 ° C yağ banyosu içinde, 20 mM çözelti yapmak için askorbik asit stok altın nanopartiküllerinin 10 ml karıştırın.
4. damla damla altın ve askorbik asit çözeltisine gümüş solüsyonu ilave edildi ve reaksiyon 2 saat karışmaya bırakın.
   Not: Reaksiyon reaksiyon boyunca koyu turuncudan (kalın kabuk) hafif turuncu (ince kabuk) dönecek.
5. 10 dakika boyunca 21.130 xg'de nanopartiküller Santrifüj ve temiz suya yeniden disperse. Çıplak altın nanopartiküller ya da meydana gelmiş olabilir gümüş nanopartikülleri çıkarılmasına yardım etmek için pelet nanopartiküller süpernatant süzün.

Gümüş Sülfür ile Shell 3. Dönüşüm

1. Deney, önceki aşamada kullanılan gümüş: 1 molar oranında 200 elemental kükürt tartılır. Au / Ag çekirdek-kabuk 10 mltanecikler ve 5 mil kabuğu, 3 oleilamin üzerine ilave edildi ve 10 mi toluen içinde oleik asit 1.5 mi çözülür.
   1. 10 dakika boyunca 21.130 x g'de santrifüjleme ile, gümüş kolloidler konsantre edilir ve 1 ml su içinde dağıtılır.
      Not: Bu adım, gümüş kabuk oluşması üzerine organik katman, sulu tabakadan ekstraksiyon verimini artırır.
2. , Kolloidler damla damla kükürt çözeltisine 1 saat süreyle tepkimeye sokuldu.
   Not: kükürtleme tamamlama gider olarak çözüm mor (kalın kabukları) koyu mavi (ince kabukları) dönecek.
3. Reaksiyon solüsyonuna su ve reaksiyona girmemiş kükürtü bertaraf etme 2 saat karıştırıldı sonra 10 dakika boyunca 4000 x g'de koloidal bir çözelti santrifüjleyin. Gerekirse, sonication temiz toluen içine nanopartiküller yeniden dağıtmak.
   1. tolüen içinde dağıtmak için 30 saniye ile 1 dakika bir banyo sonikatörü içinde nano-tanecikleri sonikasyon.
      Not: Aşırı oleilamin veya oleikasit çözeltisi düşebilir ve beyaz bir katı solüsyonun boşaltılarak, bu adımdan sonra çıkarılabilir.

4. Katyon Değişimi

1. Cd 0.2 M'lik bir çözelti yapmak için, 1 ml metanol içinde metal nitrat çözülmesiyle metal ön maddesinin Yap (NO ₃₎ ya da Zn (NO _3).
   Not: 0.8 M çözelti, çözeltinin metanol miktarını azaltmak için daha kalın kabukları için kullanılabilmektedir.
   1. gümüş 1 molar oranda: 1 gümüş sülfür kabuklu nanopartiküller metal çözüm karıştırın. bir nitrojen atmosferi altında çinko kabuklar için Kadmiyum kabuk için 50 ° C ve 65 ° C de ısıtılır.
2. Metal ön 1 mol oranında: 500 tri-butil fosfın ekleyin. reaksiyon süreleri Kadmiyum 2 saat ve çinko için 20 saattir.
3. meydana gelmiş herhangi bir izole edilmiş CD veya ZnS nano-tanecikleri uzaklaştırmak için, 10 dakika boyunca 21.130 x g'de santrifüj ile saflaştırılır. pelet haline nanopart DispersBu heksan, tolüen ya da kloroform gibi temiz bir polar olmayan çözücü içinde icles.

Oleilamin 5. ligand değiş-tokuşu

1. bir santrifüj tüpü içinde, toluen içinde koloidal çözeltiye 1.5 kat hacim oranında etanol ile nanopartikül çözüm karıştırın. 10 dakika boyunca 4.000 xg'de santrifüj nanopartiküller pelet.
2. etanol ve katı maddeleri toplamak bir kez daha santrifüj ile nano-tanecikleri yıkayın.
   Not: parçacıklar bu aşamada saklanan, ancak etanol çıkarılması toplanmasını önlemek için gereklidir edilebilir.
3. kabuk bağlanmamış katyonik sites üzerinden yüzeye bir nükleofilik bağlayıcı grup ile ligandları bağlama. 11-mercaptoundecanoic asit ve 3,4-diaminobenzoik asit nanopartiküller suda çözünür ayrılmak uygun moleküllerdir.
   1. , Fazla miktarda nativ oleat moleküllere göre yaklaşık 10 kat daha yüksek bir konsantrasyona ligand çözeltisi içine nano partikülleri dağıtılır. Oda sıcaklığı o parçacıkları Stirvernight kalan oleat moleküllerin yer değiştirmesine izin vermek.
   2. 10 dakika boyunca 4.000 xg'de çözüm santrifüj. Katı nanopartiküller toplamak için 10 dakika bir kez daha için 4.000 xg'de metanol ve santrifüj ile topak haline parçacıklar yıkayın.

Sonuçlar

Üç farklı yüzey aktif altın nanopartiküllerinin Normalleştirilmiş emme spektrumu Şekil 1 'de gösterilmiştir. Kullanılan yüzey aktif maddeler oleilamin, tetradesil trimetil amonyum klorür (TTAC) ve setil trimetil amonyum klorürdür. CTAC ve TTAC yüzey aktif dar plazmon rezonans soğurma bandı göstermektedir.

indirgeyici ajan miktarı, sadece FWHM, ancak elde edilen nano partiküler solüsy...

Tartışmalar

Altın nanopartiküller

Yüksek kaliteli çekirdek-kabuk nano-tanecikleri temin etmek için, altın nanopartiküllerinin tek dağılımlı bir örneği şablon olarak ilk sentez edilmelidir. ^28,29,30 Bunun yerine oleilamin başlıklı uzun zincirli tertier aminler kapaklı nanopartiküller üretmek için, altın nano partıkuler sentez modifiye nanopartiküller. Oleilamin başlıklı nanopartiküllerinin tek dağılımlı boyut aralığının gösterge oldukça dar plazmon rezonan...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 MΩ resistivity was utilized in all experiments
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4-diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.