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Resumen

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Resumen

Vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) es el componente principal del extracto de vainilla. El aroma de vainilla natural es una mezcla de aproximadamente 200 diferentes compuestos odorantes, además de vainillina. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo, el resto de la producción de vainillina se sintetiza. Muchos enfoques biotecnológicos se pueden utilizar para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., con la desventaja de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y disolventes tóxicos. Por lo tanto, alternativas ecológicas en la producción de vainillina son muy deseables y, por tanto, objeto de la investigación actual. polímeros de coordinación porosos (PCP) son una nueva clase de materiales altamente cristalinos que rectemente se han utilizado para la catálisis. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) es un PCP muy conocido que ha sido estudiado ampliamente como un catalizador heterogéneo. Aquí, se presenta una estrategia sintética para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.

Introducción

El uso de polímeros de coordinación porosos (PCP) como catalizadores heterogéneos 1-4 es un campo relativamente nuevo de investigación. Debido a las propiedades muy interesantes que muestran los PCP, por ejemplo, la regularidad porosa, área de superficie alta y el acceso de metal, que pueden ofrecer nuevas alternativas de catalizadores heterogéneos 5-6. La generación de los médicos de cabecera con actividad catalítica ha sido el principal foco de muchos grupos de investigación 7-10. Un polímero de coordinación poroso está constituido por iones de metal y enlazadores orgánicos y, por tanto, la actividad catalítica de estos materiales es proporcionado por cualquiera de estas partes. Algunos PCP contienen metales insaturados (activo) que pueden catalizar una reacción química 11. Sin embargo, la generación de sitios de metal insaturados (sitios de metal abierta) dentro de polímeros de coordinación no es una tarea trivial y representa un desafío sintético que se puede resumir en: (i) la generación de coordinación vacante por la eliminación de ligandos lábiles 7-11;(Ii) la generación de los PCP bimetálicos mediante la incorporación de ligandos organometálicos (sintetizado previamente) 8,12-13; (Iii) la variación post-sintético de los iones metálicos 9,14-15 o a los ligandos orgánicos 10, 16 a 17 dentro de los poros de la PCP. Dado que la metodología (i) es el más simple de este modo, es el más frecuentemente utilizado. Típicamente, la generación de sitios de metal abiertas se ha utilizado para mejorar la afinidad de los PCP hacia H 2 18-19, así como para el diseño de catalizadores heterogéneos activos 20-27. Con el fin de lograr buenas propiedades de catalizador, PCP necesita mostrar, además, a la accesibilidad de los sitios de metal abierto, la retención de la cristalinidad después del experimento catalítico, relativamente alta estabilidad térmica y la estabilidad química de las condiciones de reacción.

HKUST-1 (3 Cu (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) 7 esun polímero poroso bien investigado coordinación construido con cationes de Cu (II), que se coordinó con los ligandos carboxilato y agua. Curiosamente, estas moléculas de agua se pueden eliminar (por calentamiento) y esto proporciona una coordinación cuadrada plana alrededor de los iones de cobre, que presentan propiedades de ácido de Lewis duros 11. Bordiga y compañeros de trabajo 28 mostraron que la eliminación de estas moléculas de H2O no afectó a la cristalinidad (retención de la regularidad) y el estado de oxidación de los iones metálicos (Cu (II)) no se vio afectada. El uso de HKUST-1 como un catalizador ha sido ampliamente investigado 29-33 y, en particular (muy relevante para el presente trabajo) de la oxidación con peróxido de hidrógeno de las moléculas aromáticas 34.

La vainilla es uno de los agentes de sabor más utilizados en la industria cosmética, farmacéutica y alimentaria. Se extrae de los granos curadas de la orquídea Vanilla planifolia, Vanitahitiensis lla y pompón de vainilla. Las civilizaciones mayas y aztecas (los pueblos precolombinos) primero se dieron cuenta del enorme potencial de vainilla como agente saborizante, ya que mejora el sabor del chocolate 35-37. Vainilla fue aislado por primera vez en 1858 38 y no fue hasta 1874 39 que la estructura química de la vainillina se determinó finalmente. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo 40, el resto de la vainillina se sintetiza 40. Muchos enfoques biotecnológicos pueden ser utilizados para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Sin embargo, estos métodos tienen el inconveniente de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y solventes tóxicos 41-43. En este documento, nos rNFORME una estrategia de síntesis para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.

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Protocolo

PRECAUCIÓN: Los productos químicos utilizados en este procedimiento catalítico son relativamente bajos en toxicidad y no carcinogénico. Por favor, use todas las precauciones de seguridad apropiadas al realizar este procedimiento experimental, tales como gafas de seguridad, guantes, ropa de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. Una parte de los siguientes procedimientos se aplican técnicas de manipulación libre de aire estándar.

1. activación del catalizador (HKUST-1)

  1. La cristalinidad Caracterización del catalizador
    Nota: HKUST-1 es un polímero de coordinación porosa disponible comercialmente (catalizador). Con el fin de corroborar la cristalinidad del catalizador, las muestras de HKUST-1 necesitan ser caracterizado por difracción de rayos X en polvo (PXRD).
    1. Recoger un patrón de PXRD de una muestra de 0,1 g de HKUST-1 (en un difractómetro operando a 160 W (40 kV, 40 mA)) para Cu-Ka 1 de radiación (λ = 1,5406 Å) en la geometría Bragg-Brentano. Grabar un patrón de PXRD a partir de 5 ° a 60 ° (2θ) en 0,02 & #176; pasos y 1 seg tiempo de 44 contando.
  2. La desolvatación de HKUST-1
    1. Pesar 0,05 g de catalizador (HKUST-1).
    2. Una abrazadera 250 ml de dos bocas matraz de fondo redondo de un soporte e insertar una barra de agitación magnética en el matraz de fondo redondo.
    3. Adjuntar un condensador al matraz de fondo redondo.
    4. Use un poco de grasa de vacío o cinta de teflón entre las articulaciones del matraz y el condensador con el fin de generar un sellado perfecto.
    5. Conectar el condensador, desde la parte superior, a una bomba de vacío (a través de una llave de paso a una manguera).
    6. Asegúrese de que el vacío generado por la bomba es de aproximadamente 10 -2 bar.
      Nota: Por conveniencia, este juego experimental (el de dos bocas matraz de fondo redondo conectado a un condensador, que está conectado a una bomba de vacío) se hará referencia como el sistema de activación.
    7. Coloque el catalizador (0,05 g) en el matraz de fondo redondo de 250 ml de dos bocas.
    8. Insertar un tabique de caucho en el segundo cuello dematraz de fondo redondo y asegúrese de que selle adecuadamente (ataques).
    9. Con cuidado, coloque el sistema de activación en un baño de arena.
    10. Hacer funcionar la bomba de vacío y gire con cuidado la llave de paso hasta que esté completamente abierta. Con un plato caliente, caliente el sistema de activación de hasta 100 ° C durante 1 hora.
    11. Se agita a la velocidad más baja de la placa caliente, con el fin de distribuir homogéneamente el catalizador en el fondo del matraz de fondo redondo.
    12. Apagar el fuego (placa caliente) después de 1 hora de calentamiento, y dejar que el sistema de activación de enfriar a temperatura ambiente (en vacío).
    13. Una vez que el sistema de activación se haya enfriado a temperatura ambiente, gire la válvula de parada (por lo tanto, el sistema de activación sería bajo vacío pasivo) y apagar la bomba.
    14. Conectar un globo lleno de nitrógeno (N2), a través del diafragma, a la de dos bocas matraz de fondo redondo y espere unos segundos para alcanzar la presión de equilibrio.
      Nota: Después de la activación del catalizador, dejarlo under una atmósfera inerte (N2) ya que el acceso a los sitios de metal no coordinados (o sitios metálicos abiertos) es la clave para obtener un catalizador activo.
    15. Retire el globo lleno de N 2, cuando se ha alcanzado la presión de equilibrio.
      Se observa un cambio de color de azul turquesa (recibida como HKUST-1) a azul oscuro (tras la activación): Nota.

2. Síntesis de vainillina mediante catálisis heterogénea

  1. La desgasificación del disolvente orgánico
    1. Degas aproximadamente 70 ml de etanol mediante burbujeo de N 2 durante 5 min.
  2. Preparación de la reacción catalítica
    1. Añadir 10 ml de etanol desgasificado al matraz de fondo redondo de dos bocas y se agita suavemente la suspensión en un plato caliente.
    2. Añadir 5 ml de H 2 O 2 (30% en H 2 O) a la suspensión.
    3. Añadir 0,25 ml de acetonitrilo a la suspensión.
    4. Pesar 0,50 g de ácido ferúlico y disolverla en20 ml de etanol desgasificado en un vaso de precipitados.
    5. Añadir el ácido ferúlico disuelto a la suspensión.
    6. Lavar el vaso de precipitados con 20 ml de etanol desgasificado y añadirlo a la suspensión.
  3. La oxidación de Trans- ácido ferúlico a la vainillina
    1. Desconectar la manguera que conecta el condensador de la bomba de vacío.
    2. Abra el agua del grifo que pasa a través del condensador. De preferencia, utilizar una bomba de agua.
    3. Se calienta la suspensión hasta 100 ° C (a reflujo) durante 1 hr.
    4. Apagar el fuego y la agitación. Levante con cuidado el de dos bocas matraz de fondo redondo (que se adjunta al condensador) y dejar que se enfríe a temperatura ambiente.
  4. La elaboración de la reacción de
    1. Se filtra la mezcla de reacción (utilizar un embudo Buchner y el frasco), recuperar el catalizador (HKUST-1) y se lava con 200 ml de acetato de etilo.
      Nota: Con el fin de acelerar el proceso de filtración, utilizar un vacío (conectado al matraz Buchner) para recuperar rápidamente y lavar el catalyst.
    2. Corroborar la retención de cristalinidad marco del catalizador por PXRD como en la Sección 1.
    3. Se concentran las fases orgánicas combinadas (bajo vacío con un evaporador rotatorio) y volver a disolver con 100 ml de acetato de etilo.
    4. Se lavan las fases orgánicas (utilizar un embudo de separación) con una solución saturada de NH 4 Cl (30 ml).
    5. Recuperar las fases orgánicas y mezclarlas con Na 2 SO 4 anhidro (30 g). Dejar reposar la suspensión durante 15 minutos.
    6. Filtrar la suspensión fuera y recuperar el filtrado.
    7. Se concentra el filtrado (aproximadamente 20 ml) a vacío con un evaporador rotatorio.
  5. La purificación del residuo (vainillina)
    1. Se purifica el residuo por cromatografía en columna ultrarrápida 44. La fase estacionaria es gel de sílice y la fase móvil es una mezcla de disolventes de acetato de etilo-hexano (5:95).
    2. Paquete de la columna de vidrio para cromatografía (1 cm x 30 cm) con gel de sílice(1 cm x 6 cm). Saturar la columna con etilo-hexano (5:95) mezcla de disolventes.
    3. Verter cuidadosamente el filtrado se concentra en la parte superior de la columna de vidrio.
    4. Agregar lentamente la mezcla de disolvente a la columna de vidrio y recoger todas las fracciones hasta que se recogieron 1.200 ml.
    5. Se concentran las fracciones orgánicas (1.200 ml) con un evaporador rotatorio hasta sequedad.
    6. Recuperar el polvo sólido final que es la vainillina purificada.

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Resultados

Tres muestras representativas de HKUST-1 se analizaron por espectroscopía infrarroja: no activado, activado a 100 ° C durante 1 hora en un horno (expuesta al aire), y se activan al vacío (10 -2 bar) a 100 ° C durante 1 hora Por lo tanto, la transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectros se registraron usando un espectrómetro con un ATR accesorio solo diamante de reflexión (Figura 1). Para todos los espectros, 64 exploraciones en los 4.000 y 400

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Discusión

El paso fundamental para la conversión catalítica de ácido trans -ferulic a vainillina fue la activación del catalizador (HKUST-1). Si el catalizador no se activa in situ (en vacío y a 100 ° C), sólo se observó conversión parcial de ácido trans -ferulic a vainillina 44. En otras palabras, la accesibilidad para abrir sitios de metal es crucial para el ciclo catalítico 44, y esto se puede lograr mediante la eliminación de agua coordinada a los sitios de metal Cu...

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Divulgaciones

The authors have nothing to disclose.

Agradecimientos

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
HKUST-1Sigma-AldrichMFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid)Sigma-Aldrich537-98-4
EthanolSigma-Aldrich64-17-5
Hydrogen peroxide solutionSigma-Aldrich7722-84-1
AcetonitrileSigma-Aldrich75-05-8
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
Ammonium chlorideSigma-Aldrich12125-02-9
Sodium sulfate anhydrousSigma-Aldrich7757-82-6
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
n-HexaneSigma-Aldrich110-54-3
Silica GelSigma-Aldrich112926-00-8Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flaskSigma-AldrichZ516872-1EA250 ml capacity
Magnetic stirring barBel-Art products371100002Teflon, octagon
CondenserCole-ParmerJZ-34706-00200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar)Cole-ParmerJZ-78162-00Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
StopcockCole-ParmerEW-30600-00with a male Luer slip
HoseCole-ParmerJZ-06602-0416.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septumsCole-ParmerJZ-08918-34Silicone with PTFE coating
Hot plateCole-ParmerJZ-04660-1510.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bathCole-ParmerGH-01184-00Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gasINFRACod. 103Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas)Sigma-AldrichZ154989-100EAThick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needlesSigma-AldrichZ116912-100EA10 ml capacity
Filter paperCole-ParmerJZ-81050-24Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnelCole-ParmerJZ-17815-04320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flaskCole-ParmerJZ-34557-02250 ml capacity
Rotary EvaporatorCole-ParmerJZ-28710-02
BeakersCole-ParmerJZ-34502-(02,04,05)Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel Cole-ParmerJZ-34505-44Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatographyCole-ParmerJZ-34695-42Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometerBrukerAXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometerThermo scientificFT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

Referencias

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