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  • Reimpressões e Permissões

Resumo

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Resumo

Vanilina (4-hydoxy-3-metoxibenzaldeido) é o principal componente do extracto de baunilha. O aroma de baunilha natural é uma mistura de aproximadamente 200 diferentes compostos odorantes, além de vanilina. A extracção natural de vanilina (baunilha da orquídea planifolia, Baunilha Baunilha e tahitiensis pompon) representa apenas 1% da produção mundial e uma vez que este processo é caro e muito longo, o resto da produção de vanilina é sintetizado. Muitas abordagens biotecnológicas pode ser utilizado para a síntese de vanilina a partir de lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaiacol, etc, com a desvantagem de prejudicar o meio ambiente uma vez que estes processos utilizam agentes oxidantes fortes e solventes tóxicos. Assim, alternativas ecológicas para a produção de vanilina são muito desejável e, portanto, sob investigação atual. polímeros de coordenação porosos (PCPS) são uma nova classe de materiais altamente cristalina que reccantes têm sido usados ​​para a catálise. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzeno-tricarboxilato) é um PCP muito bem conhecido que tem sido extensivamente estudada como um catalisador heterogéneo. Aqui, relatamos uma estratégia de síntese para a produção de vanilina pela oxidação de ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como um catalisador.

Introdução

A utilização de polímeros de coordenação porosos (PCPS) como catalisadores heterogéneos 1-4 é um campo relativamente novo de pesquisa. Devido às propriedades muito interessantes que mostram PCP, por exemplo, a regularidade porosa, a área de superfície elevada e acesso metal, eles podem oferecer novas alternativas de catalisadores heterogéneos 5-6. A geração de PCP cataliticamente activos tem sido o foco principal de muitos grupos de pesquisa 7-10. Um polímero poroso coordenação é constituído por iões metálicos e os ligantes orgânicos e, portanto, a actividade catalítica destes materiais é fornecida por qualquer uma destas peças. Alguns PCP contêm metais insaturados (activos) que pode catalisar uma reacção química 11. No entanto, a geração de sítios de metal insaturados (locais abertos metálicos) dentro polímeros de coordenação não é uma tarefa trivial e representa um desafio sintético que pode ser resumida em: (i) a geração de coordenação vago pela remoção de ligandos lábeis 7-11;(Ii) a geração de PCP bimetálicas através da incorporação de ligandos organometálicos (sintetizado anteriormente) 8,12-13; (Iii) a variação pós-sintética dos iões metálicos 9,14-15 ou para os ligandos orgânicos 10, 16-17 dentro dos poros da PCP. Uma vez que a metodologia de (i) é o mais simples, portanto, é o mais frequentemente utilizado. Tipicamente, a geração de sítios de metal abertos tem sido utilizado para aumentar a afinidade de PCP no sentido de H 2 18-19, bem como para a concepção de catalisadores heterogéneos activas 20-27. A fim de alcançar boas propriedades de catalisador, PCP precisa mostrar, além disso, a acessibilidade de locais abertos de metal, a retenção da cristalinidade após a experiência catalítica, relativamente elevada estabilidade térmica e a estabilidade química às condições de reacção.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzeno-tricarboxilato) 7 estáum polímero bem investigada poroso coordenação construído com catiões de Cu (II), que estão coordenados com os ligandos carboxilato de etilo e água. Interessantemente, estas moléculas de água podem ser eliminados (por aquecimento) e isto proporciona uma coordenação plana quadrada em torno dos iões de cobre que apresentam propriedades de ácidos de Lewis rígidos 11. Bordiga e colegas de trabalho 28 mostraram que a eliminação destas moléculas de H 2 O não afectar a cristalinidade (retenção da regularidade) e o estado de oxidação dos iões metálicos (Cu (II)) não foi afectada. O uso de HKUST-1 como um catalisador tem sido amplamente investigada, em particular, 29-33 e (muito relevante para o presente trabalho) a oxidação com peróxido de hidrogénio de 34 moléculas aromáticas.

Vanilla é um dos agentes aromatizantes mais amplamente utilizado nas indústrias de cosméticos, farmacêutica e alimentícia. Extrai-se a partir dos grãos curadas da orquídea Vanilla planifolia, vanitahitiensis lla e Vanilla pompon. As civilizações maias e astecas (povo pré-colombiano) primeiro percebeu o enorme potencial de baunilha como um agente aromatizante, uma vez que melhora o sabor de chocolate 35-37. Baunilha foi isolado pela primeira vez em 1858 38 e não foi até 1874 39 que a estrutura química de vanilina foi finalmente determinada. A extracção natural de vanilina (baunilha da orquídea planifolia, Baunilha Baunilha e tahitiensis pompon) representa apenas 1% da produção mundial e uma vez que este processo é caro e longo 40, o resto de vanilina é sintetizado 40. Muitas abordagens biotecnológicas pode ser utilizado para a síntese de vanilina a partir de lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaiacol, etc. No entanto, estas abordagens têm a desvantagem de prejudicar o meio ambiente uma vez que estes processos utilizam agentes oxidantes fortes e solventes tóxicos 41-43. Aqui, nós relatório uma estratégia de síntese para a produção de vanilina pela oxidação de ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como um catalisador.

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Protocolo

CUIDADO: Os produtos químicos utilizados no presente processo catalítico são relativamente de baixa toxicidade e não carcinogénica. Por favor, use todas as precauções de segurança adequadas ao realizar este procedimento experimental como óculos de segurança, luvas, jaleco, calças de comprimento total e sapatos fechados. Uma parte dos seguintes procedimentos envolve técnicas de manuseio livre de ar padrão.

1. A activação do catalisador (HKUST-1)

  1. Caracterização cristalinidade do catalisador
    Nota: HKUST-1 é um polímero poroso coordenação disponível comercialmente (catalisador). A fim de corroborar a cristalinidade do catalisador, as amostras de HKUST-1 tem de ser caracterizado por difracção de pó de raios X (PXRD).
    1. Recolha um padrão de PXRD de uma amostra de 0,1 g de HKUST-1 (em um difratômetro operando a 160 W (40 kV, 40 mA)) para o Cu-Ka 1 radiação (λ = 1,5406 Å) em geometria Bragg-Brentano. Gravar um padrão de PXRD a partir de 5 ° a 60 ° (2θ) em 0,02 & #176; passos e um segundo tempo de contagem 44.
  2. Dessolvatação de HKUST-1
    1. Pesar 0,05 g de catalisador (HKUST-1).
    2. Grampo um balão de fundo redondo de 250 ml de duas tubuladuras de um suporte e insere uma barra de agitação magnética para o balão de fundo redondo.
    3. Conectar um condensador ao balão de fundo redondo.
    4. Use alguns graxa de vácuo ou de fita de Teflon entre as articulações do balão e o condensador, a fim de gerar uma vedação perfeita.
    5. Ligue o condensador, a partir do topo, para uma bomba de vácuo (através de uma torneira de passagem de uma mangueira).
    6. Certifique-se de que o vácuo gerado pela bomba é de aproximadamente 10 -2 bar.
      Nota: Por conveniência, este conjunto experimental até (a-dois gargalo do balão de fundo redondo ligado a um condensador, o qual está ligado a uma bomba de vácuo) será referido como o sistema de activação.
    7. Colocar o catalisador (0,05 g) no interior do balão de fundo redondo de 250 ml de duas tubuladuras.
    8. Inserir um septo de borracha na segunda pescoçoo balão de fundo redondo e certifique-se de que sela (ataques) corretamente.
    9. Cuidadosamente, colocar o sistema de activação num banho de areia.
    10. Comece a bomba de vácuo e vire cuidadosamente a torneira até que esteja totalmente aberto. Com uma placa quente, aquecer o sistema de activação de até 100 ° C durante 1 h.
    11. Agita-se à velocidade mais baixa da placa de aquecimento, de modo a distribuir homogeneamente o catalisador no fundo do balão de fundo redondo.
    12. Desligue o fogo (placa quente) após 1 h de aquecimento, e deixar que o sistema de ativação de arrefecer à temperatura ambiente (sob vácuo).
    13. Uma vez que o sistema de activação de ter arrefecido até à temperatura ambiente, virar a torneira fora (assim, o sistema de activação seria passiva sob vácuo) e desligar a bomba.
    14. Conectar um balão cheio com azoto (N 2), através do septo, para o de dois gargalo do balão de fundo redondo e esperar alguns segundos para atingir a pressão de equilíbrio.
      Nota: Após a activação do catalisador, deixá-lo under uma atmosfera inerte (N2) uma vez que o acesso aos sítios de metal (não coordenados ou sítios metálicos abertos) é a chave para se obter um catalisador activo.
    15. Remover o balão cheio com N 2, quando a pressão de equilíbrio foi alcançado.
      Nota: A mudança de cor de turquesa (-recebido como HKUST-1) para azul escuro (após a activação) é observada.

2. Síntese de vanilina via catálise heterogênea

  1. Desgaseificação do solvente orgânico
    1. Desgaseifica cerca de 70 ml de etanol, fazendo borbulhar N 2 durante 5 min.
  2. Preparação da reacção catalítica
    1. Adicionar 10 ml de etanol desgaseificado para o balão de fundo redondo de duas tubuladuras e agitar suavemente a suspensão em uma placa quente.
    2. Adicionar 5 ml de H 2 O 2 (30% em H 2 O) para a suspensão.
    3. Adicionar 0,25 ml de acetonitrilo à suspensão.
    4. Pesar 0,50 g de ácido ferúlico e dissolvê-lo em20 ml de etanol desgaseificado numa proveta.
    5. Adicionar o ácido ferúlico dissolvido à suspensão.
    6. Lava-se a proveta com 20 ml de etanol desgasado e adicioná-lo à suspensão.
  3. Oxidação de ácido ferúlico para Trans- Vanilina
    1. Desligue o tubo que liga o condensador para a bomba de vácuo.
    2. Ligue a água da torneira que passa pelo condensador. De preferência, use uma bomba de água.
    3. Aquece-se a suspensão até 100 ° C (refluxo) durante 1 h.
    4. Desligue o fogo e agitação. Levante cuidadosamente o frasco de fundo redondo de duas tubuladuras (anexo ao condensador) e deixe esfriar à temperatura ambiente.
  4. Work-up da Reação
    1. Filtra-se a mistura de reacção (usar um funil de Buchner e um balão de), recuperar o catalisador (HKUST-1) e lavá-la com 200 ml de acetato de etilo.
      Nota: A fim de acelerar o processo de filtração, usar um vácuo (ligado ao balão de Buchner) para recuperar rapidamente e lava-se a Catalyst.
    2. Corroboram a retenção de cristalinidade quadro do catalisador por PXRD como no ponto 1.
    3. Concentram-se as fases orgânicas combinadas (sob vácuo com um evaporador rotativo) e re-dissolver-se-o com 100 ml de acetato de etilo.
    4. Lavam-se as fases orgânicas (usar um funil de separação) com uma solução saturada de NH 4 Cl (30 ml).
    5. Recuperar as fases orgânicas e misturá-los com Na 2 SO 4 anidro (30 g). Deixe a suspensão repousar durante 15 min.
    6. Filtra-se a suspensão fora e recuperar o filtrado.
    7. Concentra-se o filtrado (para cerca de 20 ml) sob vácuo com um evaporador rotativo.
  5. A purificação do resíduo (vanilina)
    1. Purifica-se o resíduo por cromatografia flash em coluna 44. A fase estacionária é o gel de sílica e a fase móvel é uma mistura de solventes de acetato de etilo-hexano (5:95).
    2. Encher a coluna de vidro para cromatograf ia (1 cm x 30 cm) com gel de sílica(1 cm x 6 cm). Saturar a coluna com acetato-hexano (5:95) mistura de solventes.
    3. Pour cuidadosamente o filtrado foi concentrado no topo da coluna de vidro.
    4. Lentamente adicione a mistura de solvente para a coluna de vidro e recolher todas as frações até 1.200 ml são recolhidas.
    5. Concentram-se as fracções orgânicas (1.200 ml) com um evaporador rotativo até à secura.
    6. Recuperar o pó sólido final que é a vanilina purificada.

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Resultados

Três amostras representativas de HKUST-1 foram analisadas por espectroscopia no infravermelho: não-activado, activado a 100 ° C durante 1 hora num forno (exposta ao ar), e activado sob vácuo (10 -2 bar) a 100 ° C durante 1 h. Assim, transformada de Fourier de Infravermelhos (FTIR) Os espectros foram registados utilizando um espectrómetro de reflexão com um único diamante ATR acessório (Figura 1). Para todos os espectros, 64 scans nos 4.000 e 400 cm

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Discussão

O passo fundamental para a conversão catalítica de ácido trans -ferulic a vanilina foi a activação do catalisador (HKUST-1). Se o catalisador não é activado in situ (sob vácuo e a 100 ° C), apenas a conversão parcial de ácido trans -ferulic a vanilina foi observada 44. Em outras palavras, a acessibilidade para abrir sítios de metal é crucial para o ciclo catalítico 44, e isto pode ser conseguido pela eliminação da água coordenada para os sítios de metal ...

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Divulgações

The authors have nothing to disclose.

Agradecimentos

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

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Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
HKUST-1Sigma-AldrichMFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid)Sigma-Aldrich537-98-4
EthanolSigma-Aldrich64-17-5
Hydrogen peroxide solutionSigma-Aldrich7722-84-1
AcetonitrileSigma-Aldrich75-05-8
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
Ammonium chlorideSigma-Aldrich12125-02-9
Sodium sulfate anhydrousSigma-Aldrich7757-82-6
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
n-HexaneSigma-Aldrich110-54-3
Silica GelSigma-Aldrich112926-00-8Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flaskSigma-AldrichZ516872-1EA250 ml capacity
Magnetic stirring barBel-Art products371100002Teflon, octagon
CondenserCole-ParmerJZ-34706-00200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar)Cole-ParmerJZ-78162-00Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
StopcockCole-ParmerEW-30600-00with a male Luer slip
HoseCole-ParmerJZ-06602-0416.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septumsCole-ParmerJZ-08918-34Silicone with PTFE coating
Hot plateCole-ParmerJZ-04660-1510.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bathCole-ParmerGH-01184-00Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gasINFRACod. 103Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas)Sigma-AldrichZ154989-100EAThick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needlesSigma-AldrichZ116912-100EA10 ml capacity
Filter paperCole-ParmerJZ-81050-24Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnelCole-ParmerJZ-17815-04320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flaskCole-ParmerJZ-34557-02250 ml capacity
Rotary EvaporatorCole-ParmerJZ-28710-02
BeakersCole-ParmerJZ-34502-(02,04,05)Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel Cole-ParmerJZ-34505-44Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatographyCole-ParmerJZ-34695-42Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometerBrukerAXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometerThermo scientificFT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

Referências

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