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  • Résumé
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  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Résumé

Vanilline (4-hydoxy-3-méthoxybenzaldéhyde) est le principal composant de l'extrait de vanille. Le parfum de la vanille naturelle est un mélange d'environ 200 différents composés odorants en plus de vanilline. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long, le reste de la production de vanilline est synthétisée. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc., avec l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques. Ainsi, des solutions de rechange écologiques sur la production de vanilline sont très souhaitables et donc, sous enquête. polymères de coordination Porous (PCP) sont une nouvelle classe de matériaux hautement cristallins que recremment ont été utilisés pour la catalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) est un PCP très bien connu qui a été largement étudié comme un catalyseur hétérogène. Nous rapportons ici une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans - férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.

Introduction

L'utilisation de polymères poreux de coordination (PCP) en tant que catalyseurs hétérogènes 1-4 est un domaine relativement nouveau de recherche. En raison des propriétés très intéressantes qui montrent Pcp, par exemple, la régularité poreuse, une grande surface et un accès en métal, ils peuvent offrir de nouvelles alternatives pour des catalyseurs hétérogènes 5-6. La génération de Pcp catalytiquement actifs a été le principal objectif de nombreux groupes de recherche 7-10. Un polymère de coordination poreux est constitué par des ions métalliques et des lieurs organiques et, par conséquent, l'activité catalytique de ces matériaux est assurée par l'une de ces pièces. Certains médecins généralistes contiennent des métaux non saturés (actifs) qui peuvent catalyser une réaction chimique 11. Cependant, la génération de sites métalliques insaturés (sites métalliques ouverts) dans des polymères de coordination ne sont pas une tâche triviale et il représente un défi synthétique qui peut être résumée dans: (i) la génération de coordination vacant par le retrait des ligands labiles 7-11;(Ii) la production de produits de soins personnels bimétalliques en incorporant des ligands organo - métalliques (préalablement synthétisé) 8,12-13; (Iii) la modification post-synthétique des ions métalliques 9,14-15 ou aux ligands organiques 10, 16 à 17 l' intérieur des pores de la Pcp. Étant donné que la méthode (i) est le plus simple par conséquent, il est le plus fréquemment utilisé. En règle générale, la génération de sites métalliques ouverts a été utilisé pour augmenter l'affinité de H 2 Pcp vers 18-19 ainsi que pour la conception de catalyseurs hétérogènes actifs 20-27. Afin d'obtenir de bonnes propriétés catalytiques, Pcp besoin de montrer, en plus de l'accessibilité des sites, de la rétention de la cristallinité après l'expérience catalytique, la stabilité thermique relativement élevée et la stabilité chimique dans les conditions de réaction métalliques ouverte.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) 7 estun polymère bien étudié poreuse coordination construit avec Cu cations (II), qui sont coordonnés aux ligands carboxylates et de l'eau. Fait intéressant, ces molécules d'eau peuvent être éliminées (par chauffage), ce qui permet une coordination plane carrée autour des ions cuivre , qui présentent des disques propriétés acides de Lewis 11. Bordiga et 28 collaborateurs ont montré que l'élimination de ces molécules H 2 O n'a pas affecté la cristallinité (maintien de la régularité) , et l'état d'oxydation des ions métalliques (Cu (II)) n'a pas été affectée. L'utilisation de HKUST-1 comme catalyseur a été largement étudié 29-33 et en particulier (très pertinent pour le présent ouvrage) l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène de molécules aromatiques 34.

La vanille est l'un des agents les aromatisants les plus largement utilisés dans les industries cosmétiques, pharmaceutiques et alimentaires. Il est extrait à partir des fèves durcies de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon. Les civilisations maya et aztèque (les pré-colombiennes) premier réalisé l'énorme potentiel de la vanille comme un agent aromatisant , car il améliore la saveur de chocolat 35-37. Vanilla a été isolé en 1858 38 et il n'a pas été jusqu'en 1874 39 que la structure chimique de la vanilline a finalement été déterminée. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long 40, le reste de la vanilline est synthétisée 40. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc. Cependant, ces approches présentent l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques 41-43. Ici, nous rAPPORT une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans - férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.

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Protocole

ATTENTION: Les produits chimiques utilisés dans cette procédure catalytique sont relativement peu toxiques et non cancérigènes. S'il vous plaît utiliser toutes les précautions de sécurité appropriées lors de l'exécution de cette procédure expérimentale tels que des lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon pleine longueur et des chaussures fermées. Une partie des procédures suivantes implique des techniques de manipulation sans air standard.

1. L'activation du catalyseur (HKUST-1)

  1. Cristallinité Caractérisation du catalyseur
    Remarque: HKUST-1 est un polymère de coordination poreux disponible dans le commerce (catalyseur). Afin de corroborer la cristallinité du catalyseur, des échantillons de HKUST-1 doivent être caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD).
    1. Prélever un diagramme de PXRD d'un 0,1 g échantillon de HKUST-1 (sur un diffractomètre opérant à 160 W (40 kV, 40 mA)) pour Cu-Ka 1 rayonnement (λ = 1,5406 Å) en géométrie Bragg-Brentano. Enregistrer un diagramme de PXRD de 5 ° à 60 ° (2θ) en 0.02 & #176; étapes et 1 sec temps 44 comptage.
  2. Désolvatation de HKUST-1
    1. Peser 0,05 g de catalyseur (HKUST-1).
    2. Fixer un 250 ml à deux cols à fond rond à un stand et insérer une barre d'agitation magnétique dans le ballon à fond rond.
    3. Fixer un condenseur au ballon à fond rond.
    4. Utiliser une graisse à vide ou du ruban téflon entre les joints du ballon et d'un condenseur afin de générer une étanchéité parfaite.
    5. Connecter le condensateur, à partir du haut, à une pompe à vide (par l' intermédiaire d' un robinet d' arrêt à un tuyau).
    6. Assurez - vous que le vide généré par la pompe est d' environ 10 -2 bar.
      Remarque: Pour des raisons pratiques, ce dispositif expérimental mis en place (les deux cols à fond rond fixé à un condenseur qui est relié à une pompe à vide) sera désigné comme le système d'activation.
    7. Placer le catalyseur (0,05 g) dans 250 ml à deux cols à fond rond.
    8. Insérer un bouchon en caoutchouc dans le second col dule ballon à fond rond et assurez-vous qu'il scelle (crises) correctement.
    9. Avec précaution, placer le système d'activation dans un bain de sable.
    10. Démarrer la pompe à vide et tourner soigneusement le robinet jusqu'à ce qu'il soit complètement ouvert. Avec une plaque de cuisson, chauffer le système d'activation à 100 ° C pendant 1 h.
    11. Sous agitation à la vitesse la plus basse de la plaque chauffante, afin de répartir de manière homogène le catalyseur au fond du flacon à fond rond.
    12. Eteignez le feu (plaque chauffante) après 1 h de chauffage, et de laisser le système d'activation refroidir à la température ambiante (sous vide).
    13. Une fois que le système d'activation est refroidi à température ambiante, tourner le robinet d'arrêt hors tension (ainsi, le système d'activation serait sous vide passive) et d'éteindre la pompe.
    14. Connecter un ballon rempli d'azote (N 2), à travers le septum, aux deux cols à fond rond et attendez quelques secondes pour atteindre la pression d'équilibre.
      Remarque: Après l'activation du catalyseur, laisser under une atmosphère inerte (N 2) depuis l'accès aux sites métalliques non coordonnés (ou sites métalliques ouverts) est la clé pour obtenir un catalyseur actif.
    15. Enlever le ballon rempli de N 2, lorsque la pression d'équilibre a été atteint.
      Note: (HKUST-1-reçu) Un changement de couleur du bleu turquoise au bleu foncé (lors de l'activation) est observée.

2. Synthèse de vanilline via Catalyse Hétérogène

  1. Dégazage du solvant organique
    1. Dégazer environ 70 ml d'éthanol , en faisant barboter du N2 pendant 5 min.
  2. Préparation de la réaction catalytique
    1. Ajouter 10 ml d'éthanol dégazé aux deux cols à fond rond et remuer doucement la suspension sur une plaque chauffante.
    2. Ajouter 5 ml de H 2 O 2 (30% dans H 2 O) à la suspension.
    3. Ajouter 0,25 ml d'acétonitrile à la suspension.
    4. Peser 0,50 g d'acide férulique et dissoudre dans20 ml d'éthanol dégazé dans un bêcher.
    5. Ajouter l'acide férulique en solution à la suspension.
    6. Laver le bécher avec 20 ml d'éthanol dégazé et l'ajouter à la suspension.
  3. Oxydation de Trans- acide férulique vanilline
    1. Débrancher le tuyau qui relie le condenseur à la pompe à vide.
    2. Allumez l'eau du robinet qui passe par le condenseur. De préférence, utiliser une pompe à eau.
    3. Chauffer la suspension jusqu'à 100 ° C (reflux) pendant 1 heure.
    4. Eteignez le feu et l'agitation. Soulevez délicatement le ballon à fond rond à deux cols (fixé au condenseur) et le laisser refroidir à la température ambiante.
  4. Le traitement final de la réaction
    1. Filtrer le mélange réactionnel (utiliser un entonnoir Buchner et flacon), récupérer le catalyseur (HKUST-1) et le laver avec 200 ml d'acétate d'éthyle.
      Remarque: Afin d'accélérer le processus de filtration, utiliser un aspirateur (relié au flacon Buchner) pour récupérer rapidement et laver le catalyst.
    2. Corroborer le maintien du cadre cristallinité du catalyseur par PXRD comme dans la section 1.
    3. Concentrer les phases organiques combinées (sous vide avec un évaporateur rotatif) et re-dissoudre avec 100 ml d'acétate d'éthyle.
    4. Laver les phases organiques ( en utilisant un entonnoir de séparation) avec une solution saturée de NH4CI (30 ml).
    5. Récupérer les phases organiques et les mélanger avec anhydre Na 2 SO 4 (30 g). Laissez la suspension reposer pendant 15 min.
    6. Filtrer la suspension hors et récupérer le filtrat.
    7. On concentre le filtrat (environ 20 ml) sous vide avec un évaporateur rotatif.
  5. La purification du résidu (vanilline)
    1. Purifier le résidu par Chromatographie éclair sur colonne 44. La phase stationnaire est un gel de silice et la phase mobile est un mélange solvant d'acétate d'éthyle-hexane (5:95).
    2. Emballer la colonne de verre pour chromatographie (1 cm x 30 cm) avec un gel de silice(1 cm x 6 cm). Saturer la colonne avec de l'acétate-hexane (5:95) mélange de solvants.
    3. Versez soigneusement le filtrat concentré en haut de la colonne de verre.
    4. ajouter lentement le mélange de solvants dans la colonne de verre et de recueillir toutes les fractions jusqu'à 1200 ml sont collectées.
    5. On concentre les fractions organiques (1200 ml) avec un évaporateur rotatif jusqu'à siccité.
    6. Récupérer la poudre solide final qui est la vanilline purifiée.

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Résultats

Trois échantillons représentatifs de la HKUST-1 ont été analysés par spectroscopie infra - rouge: non activé, activé à 100 ° C pendant 1 heure dans un four (à l' air) et activés sous vide (10 -2 bars) à 100 ° C pendant 1 heure. Ainsi, l' infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés en utilisant un spectromètre avec un diamant de réflexion ATR simple accessoire (figure 1). Pour tous les spectres, 64 scans dans les 4...

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Discussion

L'étape essentielle pour la conversion catalytique de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline est l'activation du catalyseur (HKUST-1). Si le catalyseur n'a pas été activé in situ (sous vide et à 100 ° C), seule une conversion partielle de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline a été observée 44. En d' autres termes, l'accessibilité aux sites ouverts en métal est crucial pour le cycle catalytique 44, et c...

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Déclarations de divulgation

The authors have nothing to disclose.

Remerciements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

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matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
HKUST-1Sigma-AldrichMFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid)Sigma-Aldrich537-98-4
EthanolSigma-Aldrich64-17-5
Hydrogen peroxide solutionSigma-Aldrich7722-84-1
AcetonitrileSigma-Aldrich75-05-8
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
Ammonium chlorideSigma-Aldrich12125-02-9
Sodium sulfate anhydrousSigma-Aldrich7757-82-6
Ethyl acetateSigma-Aldrich141-78-6
n-HexaneSigma-Aldrich110-54-3
Silica GelSigma-Aldrich112926-00-8Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flaskSigma-AldrichZ516872-1EA250 ml capacity
Magnetic stirring barBel-Art products371100002Teflon, octagon
CondenserCole-ParmerJZ-34706-00200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar)Cole-ParmerJZ-78162-00Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
StopcockCole-ParmerEW-30600-00with a male Luer slip
HoseCole-ParmerJZ-06602-0416.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septumsCole-ParmerJZ-08918-34Silicone with PTFE coating
Hot plateCole-ParmerJZ-04660-1510.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bathCole-ParmerGH-01184-00Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gasINFRACod. 103Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas)Sigma-AldrichZ154989-100EAThick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needlesSigma-AldrichZ116912-100EA10 ml capacity
Filter paperCole-ParmerJZ-81050-24Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnelCole-ParmerJZ-17815-04320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flaskCole-ParmerJZ-34557-02250 ml capacity
Rotary EvaporatorCole-ParmerJZ-28710-02
BeakersCole-ParmerJZ-34502-(02,04,05)Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel Cole-ParmerJZ-34505-44Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatographyCole-ParmerJZ-34695-42Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometerBrukerAXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometerThermo scientificFT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26)Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

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