Determinación precisa de los valores de tensión superficial de equilibrio con pruebas de perturbación de área

Resumen

Se presentan dos protocolos para determinar los valores de tensión superficial de equilibrio (EST) utilizando el método de burbuja emergente (EBM) y el método de burbuja giratoria (SBM) para una fase acuosa que contiene surfactantes contra el aire.

Resumen

Demostramos dos protocolos robustos para determinar los valores de tensión superficial de equilibrio (EST) con pruebas de perturbación de área. Los valores EST deben determinarse indirectamente a partir de los valores de tensión superficial dinámica (DST) cuando los valores de tensión superficial (ST) están en estado estacionario y estables contra perturbaciones. Se eligieron el método de burbuja emergente (EBM) y el método de burbuja giratoria (SBM), ya que, con estos métodos, es fácil introducir perturbaciones de área mientras continúa con las mediciones de tensión dinámica. La expansión abrupta o compresión de una burbuja de aire se utilizó como fuente de perturbación de área para el EBM. Para el SBM, se utilizaron cambios en la frecuencia de rotación de la solución de muestra para producir perturbaciones de área. Como solución surfactante modelo se utilizó una solución acuosa Triton X-100 de una concentración fija por encima de su concentración de micelas críticas (CMC). El valor EST determinado de la interfaz aire/agua del modelo a partir de la EBM fue de 31,5 a 0,1 mN-m^-1 y que, a partir del SBM, fue de 30,8 a 0,2 mN-m^-1. Los dos protocolos descritos en el artículo proporcionan criterios sólidos para establecer los valores EST.

Introducción

La determinación de la tensión superficial de equilibrio (EST), o la tensión interfacial de equilibrio (EIFT), de una interfaz de aire/agua o aceite/agua determinada es un paso crítico para aplicaciones en una amplia gama de áreas industriales como la detergencia, la recuperación mejorada del aceite , productos de consumo y farmacéuticos^1,2,3,4. Estos valores de tensión deben determinarse indirectamente a partir de la tensión superficial dinámica (DST) o de la tensión interfacial dinámica (DIFT), ya que sólo los valores de tensión dinámica son directamente medibles. Los valores de tensión superficial dinámica (es decir, medir los valores de tensión en función del tiempo) se determinan a intervalos de tiempo regulares. Los valores de tensión de equilibrio se consideran determinados cuando los valores DST están en estado estacionario. Los valores de tensión superficial de equilibrio verdadero se establecen mejor cuando son estables contra perturbaciones⁵. Miller y Lunkenheimer han informado previamente varias observaciones de la relajación de la tensión después de la compresión de la superficie, que utilizaron dos métodos clásicos de tensiometría, el anillo Du Noy y los métodos de placa Wilhelmy^{6,7 ,8}. Esos métodos son menos precisos que los utilizados en este estudio, y esos DST se midieron cada pocos minutos. Se han desarrollado numerosas técnicas para medir los valores de tensión superficial (ST) o tensión interfacial (IFT) de las interfaces, pero sólo hay un puñado de técnicas que se pueden utilizar para medir los valores de DST o DIFT y permitir que se estabilidad de los valores de tensión de estado estacionario adquiridos⁹. Si la solución acuosa contiene mezclas de surfactantes, y cuando uno de los componentes se absorbe mucho más rápido que los demás, entonces puede haber una meseta temporal en las curvas DST¹⁰. Entonces los métodos presentados pueden no funcionar bien en las escalas de tiempo cortas como para los tensioactivos de un componente, pero todavía pueden funcionar si los procedimientos se extienden ligeramente para cubrir escalas de tiempo más largas.

Los protocolos descritos aquí muestran datos representativos solo para los valores de tensión superficial de una solución de aire/acuosa. Sin embargo, estos protocolos también se aplican a la IFT de una solución acuosa contra un segundo líquido, como un aceite, que es inmiscible con la solución acuosa y tiene una densidad menor que la de la solución acuosa. Aquí, presentamos dos métodos robustos que satisfacen estos criterios, el método de burbuja emergente (EBM) y el método de burbuja giratoria (SBM). En ambos métodos, se determinan los valores ST que se basan en formas de burbuja y no requieren información de ángulo de contacto, lo que puede introducir incertidumbres y errores significativos en las mediciones. Para el EBM, las perturbaciones de área se introducen cambiando abruptamente el volumen de la burbuja que emerge de una punta de aguja de jeringa. Para el SBM, los cambios en la frecuencia de rotación de las muestras se utilizan para perturbaciones de área. Los protocolos detallados están dirigidos a guiar a los investigadores en el campo, de modo que puedan evitar errores o errores comunes en la tensiometría dinámica y de equilibrio y ayudar a evitar interpretaciones inexactas de los datos adquiridos.

Protocolo

1. Especificaciones mínimas del instrumento

1. Preparar un tensiómetro para el EBM con las siguientes especificaciones: (i) un sistema de dosificación para controlar el volumen de gas dispensador; (ii) una cámara para capturar la imagen de burbuja; (iii) un software de análisis de imágenes para resolver la ecuación Laplace-Young (ecuación LY) con el algoritmo de análisis de forma de burbuja axisimétrica^11,12; y (iv) una cámara de muestra sin temperatura controlada.
   NOTA: Por lo general, el instrumento para el EBM también se puede utilizar para el método de gota colgante, en el que se forma una pequeña gota y cuelga verticalmente del extremo de una aguja de jeringa.
2. Preparar un tensiómetro para el SBM con las siguientes especificaciones: (i) un soporte de tubo de muestra que sea capaz de girar un soporte de tubo de muestra horizontalmente a frecuencias de rotación altas de al menos 6.000 rpm; (ii) una cámara para capturar la imagen de la burbuja giratoria en el tubo; y (iii) un software de análisis de imágenes para resolver la ecuación general LY y la ecuación Vonnegut¹³.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

2. Materiales y preparación de muestras

1. Obtenga agua pura de un aparato de purificación de agua. La resistividad del agua a 25 oC a la salida del dispositivo debe ser de 18,2 M cm o cerca.
2. Limpie todos los viales de borosilicato, celdas de cuarzo, cristalería y barras de agitación magnéticas empapándolos en agua pura durante al menos 8 horas y repita el proceso de remojo al menos una vez más.
   NOTA: El proceso de remojo está dirigido a eliminar iones residuales de los recipientes de vidrio, lo que puede afectar significativamente a los valores de tensión superficial.
3. Preparar una solución tensioactivo de interés en la cristalería limpia.
   NOTA: La concentración de tensioactivos debe ser inferior a su límite de solubilidad en el agua.
4. Lave cada recipiente que se utilizará para las mediciones de tensión con la solución de muestra que se utilizará para las mediciones reales antes de la carga de la muestra.
5. Mida las densidades de las muestras líquidas antes de la medición de tensión a tres o cuatro cifras significativas.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

3. Tensiometría superficial con el método de burbuja emergente (EBM)

1. Calibre el dispositivo de adquisición de imágenes del tensiómetro de acuerdo con el manual de usuario del proveedor.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
2. Seleccione una aguja de acero inoxidable invertido basada en el diámetro máximo estimado de burbuja de los valores de tensión superficial estimados.
   NOTA: el diámetro máximo de la burbuja se puede estimar a partir de la longitud capilar, d_c ( , donde es la tensión superficial (N-m^-1 ), es la diferencia de densidad de la fase líquida y el aire (kg-m^-3), y g es la aceleración gravitacional (m²s^-1)). El volumen máximo de burbuja (V_max) se puede estimar como c₃/6.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
3. Coloque la aguja de acero inoxidable invertido, obtenida del mismo proveedor del tensiómetro, en la punta del dispositivo de dosificación.
   NOTA: Se recomienda un dispensador automatizado en comparación con una jeringa manual, ya que es más fácil y preciso para los usuarios producir el volumen deseado y, a continuación, perturbaciones de volumen y área en la superficie. Se recomienda que el paso de volumen más pequeño del dispensador sea inferior a 1 l, de 0,2 a 0,5 l, con el fin de producir perturbaciones de área precisas. El protocolo se puede pausar aquí.
4. Determinar el volumen de la muestra líquida para las mediciones de tensión de modo que la profundidad de la muestra líquida sea lo suficientemente larga como para tener toda la parte invertida de la aguja dispensadora sumergida, y para tener una profundidad adicional de 20 mm de profundidad de líquido entre la la punta invertida de la aguja y la superficie de la muestra líquida.
5. Cargue una muestra líquida en la celda de cuarzo y coloque la celda encima de la plataforma de la muestra. En nuestro ejemplo, el volumen de la muestra líquida fue de 40 ml.
6. Ajuste la altura de la aguja invertida de forma que la punta de la aguja esté al menos 20 mm por debajo de la superficie de la muestra líquida.
7. Ajuste la posición de la aguja invertida de forma que el límite de la punta de la aguja sea paralelo a la superficie de aire líquido.
8. Inyectar 1 ml de aire a través de la aguja invertida sumergida para eliminar las impurezas que podrían estar presentes en la punta de la jeringa. Este procedimiento se utiliza para mejorar la pureza química de la superficie de la interfaz aire/líquido.
9. Calcule el volumen máximo de burbujas (V_max) con un procedimiento descrito de la siguiente manera. En primer lugar, dispensar 2 l de aire para formar una burbuja en la punta de la jeringa y observar la forma de la burbuja. A continuación, aumente el volumen de la burbuja en 0,5 l y observe la forma de la burbuja. Repita los dos pasos anteriores hasta que la burbuja se desprenda de la punta de la aguja. Este paso especifica el v_max.
10. Determine el rango adecuado del volumen de la burbuja, en función del conjunto anterior de observaciones.
    NOTA: La forma de la burbuja debe ser no esférica, sustancialmente deformada por gravedad, para permitir el uso preciso del algoritmo de análisis de forma de gota axisimétrica, y el volumen de la burbuja debe ser bastante menor que el V_max para evitar el desprendimiento de burbujas de la punta de aguja. Para la punta de la jeringa con un diámetro interior de 0,84 mm, el volumen de burbuja inicial preferido es de aproximadamente 4 sL.
11. Determine el volumen de burbuja inicial en función del rango de volumen de burbujas determinado a partir del paso anterior. El volumen inicial de la burbuja debe estar cerca del centro del rango de volumen de la burbuja para que el volumen, y el área, las perturbaciones produzcan burbujas dentro del rango.
12. Dispensar el volumen de burbuja inicial predeterminado del paso anterior para formar una burbuja en la punta de la punta de la jeringa invertida. Asegúrese de que la burbuja está en equilibrio hidrostático, lo que significa que las fuerzas de tensión superficial equilibran las fuerzas de gravedad (flotabilidad).
    NOTA: Es importante fijar la burbuja fuera del perímetro de la punta de la aguja para evitar la presencia de solución surfactante dentro de la aguja de la jeringa. Si la burbuja está fijada dentro de la punta de la aguja, repita el paso 3.8 para purificar la punta de la aguja.
13. Mida la tensión superficial dinámica en función de la forma de la burbuja de aire producida en la punta de la punta de la aguja cada 1 s, u otro intervalo de tiempo predeterminado. El algoritmo numérico recomendado para calcular la tensión superficial es uno basado en el método de análisis de forma de gota axisimétrico de la ecuación LY^11,12.
14. Compare la forma real de la burbuja con la forma calculada. Si las dos formas se superponen por completo, o casi, una deduce que la ecuación LY de equilibrio es válida para cada forma dinámica y que varía lentamente. Esta inferencia es completamente válida cuando la burbuja deja de moverse, y el ST deja de cambiar, para tener equilibrio hidrostático.
    NOTA: El criterio de que el valor de tensión superficial es uniforme en toda la interfaz y que los efectos hidrodinámicos no son importantes es que la forma de interfaz de burbuja calculada basada en los valores óptimos de tensión superficial inferida se superpone visualmente con la forma real de la interfaz de burbuja. Más pruebas cuantitativas son posibles, pero no se tendrán en cuenta en este artículo.
15. Mida la tensión superficial en función del tiempo hasta quese alcance la primera tensión superficial de estado estacionario (SST 1). El SST se define como un valor de meseta más allá del cual la tensión superficial cambia en menos de 1 mN-m^-1 (o en menos de 5%) en varias (10 a 100) mediciones de tensión superficial dinámicas consecutivas.
16. Registre el volumen de burbujas (V₁) y el área de superficie (A₁)
17. Disminuya el volumen de la burbuja eliminando 1 l de aire y registre el nuevo volumen de burbuja, V₂ y área, A₂ (consulte la figura 1).
18. Continúe midiendo el DST y las áreas hasta que el DST alcance el segundo SST (SST₂) en el volumen de burbujas de V₂.
19. Amplíe el volumen de la burbuja inyectando 1 l de aire de modo que V₃ - V₁ y A ₃ a A ₁.
    NOTA: Tener V₃ y A₃ exactamente igual a V₁ y A₁ no es esencial.
20. Continúe midiendo los valores DST hasta que se alcance un tercer SST (SST₃). Si los tres valores SST difieren entre sí en menos de 1,0 mN-m^-1, o en un 5%, entonces su promedio se define como la tensión de la superficie de equilibrio (EST).
    NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

4. Tensiometría superficial con el método de burbuja giratoria (SBM)

1. Calibre el dispositivo de adquisición de imágenes del tensiómetro de acuerdo con el manual de usuario del proveedor.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
2. Llenar el tubo de vidrio del soporte de la muestra, compatible con el tensiómetro giratorio para la medición, con una muestra líquida y cerrar la tapa. No deben haber burbujas de aire dentro del tubo de vidrio.
   NOTA: Se recomienda utilizar el soporte de la muestra y el tubo de vidrio, proporcionados por el proveedor del instrumento o compatibles con el tensiómetro.
3. Coloque el soporte de muestra lleno dentro de la cámara giratoria del tensiómetro giratorio.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
4. Gire el tubo a una velocidad baja de 500 rpm para evitar que la burbuja inyectada migre hacia arriba y/o se adhiera a la pared del tubo.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
5. Cargue 2,0 l de aire en la jeringa.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
6. Inserte la perforación de la aguja de la jeringa a través del tabique polimérico que sella la parte superior del tubo giratorio.
7. Inyectar una burbuja de aire de 2,0 l en el tubo giratorio.
   NOTA: El volumen de la burbuja generalmente permanece constante, a menos que la burbuja se rompa. Si la burbuja se rompe, es mejor iniciar el proceso de nuevo.
8. Aumentar la frecuencia de rotación del soporte de la muestra a 1 para que la burbuja dentro del tubo de vidrio se deforme de tal forma que la relación de la longitud de burbuja horizontal (L) y el radio del centro de la burbuja (R) para alcanzar un valor de 8 o Mayor.
   NOTA: Si, con el instrumento disponible, el tubo de muestra no se puede girar a una frecuencia de rotación suficientemente alta para permitir una deformación de burbuja sustancial y tener una relación L/R de 8 o superior, la ecuación LY general se puede utilizar para calcular DST Valores.
9. Ajuste el ángulo de inclinación de la cámara de medición que contiene el tubo, si es necesario, para colocar el tubo de muestra orientado horizontalmente, para evitar el movimiento de la burbuja y para ayudar a lograr el equilibrio girostático (equilibrio hidrostático en un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) para un fluido giratorio) forma axisimétrica asumida en la ecuación LY y el algoritmo utilizado.
   NOTA: El equilibrio girostático se define para burbujas giratorias, de forma análoga al equilibrio hidrostático de las burbujas no giratorias, cuando la burbuja no se está moviendo.
10. Mida los valores de DST en un intervalo de tiempo predeterminado. El valor típico es 1 s.
11. Continúe midiendo el DST en una frecuencia de rotación fija, s.₁, hasta que alcance un valor de estado estacionario (SST₁) y registre SST₁ y la frecuencia de rotación n.o₁ (véase la figura 2).
12. Registre el volumen de la burbuja, V₁ y el área, A₁.
13. Modificar la frecuencia de rotación a una segunda frecuencia de rotación,₂, para variar el área de superficie.
14. Continúe midiendo el DST en una frecuencia de rotación fija,₂, hasta que alcance un segundo valor de estado estacionario (SST₂) y la frecuencia de rotación n.o_2.
15. Registre el volumen de la burbuja, V₂ y el área, A₂.
    NOTA: V₂ debe estar muy cerca de V₁.
16. Cambie la frecuencia de rotación a₃.
    NOTA: No es esencial tener₃ exactamente igual a 1 .
17. Mida los valores DST en una frecuencia de rotación fija, 3_,hasta que se alcance el tercer valor de estado estacionario, SST₃, .
18. Récord ₃ y A₃.
19. 4.19. Cuando los tres valores SST difieren entre sí en menos de 1,0 mN-m^-1 (o en menos del 5%), su promedio se considerará el "EST".

Resultados

Tensión superficial dinámica y tensión superficial de equilibrio de una solución acuosa Triton X-100 con el EBM
Se midieron los valores SST de las soluciones Triton X-100 contra el aire, y su estabilidad se probó para una solución acuosa de 5 mM; el CMC para este tensioactivo en agua es 0.23 mM¹⁴. El SST₁, 31,5 a 0,1 mN-m^-1, se obtuvo aproximadamente 20 s después de que se formó la burbuja (Figura 3). Después de unos ...

Discusión

El EBM y el SBM son métodos simples y robustos para determinar los valores de tensión para las interfaces aire/agua o aceite/agua a presión atmosférica. La información de requisitos previos para estos métodos es la densidad decada fase, y no se requiere información de ángulo de contacto para determinar los valores de tensión 9. Una limitación importante de las técnicas es que las muestras deben tener una viscosidad baja, y estar monofásicas o por debajo de la solubilidad surfactante. L...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style	Hamilton	80008	gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2
Anton Paar Density Meter	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure Water Purification System	Thermo Fisher Scientific	50132374
Emerging bubble tensiometer	Ramé-Hart Instrument Company	Model 790
Spinning bubble tensiometer	DataPhysics Instruments	SVT 20
Triton X-100	Sigma-Aldrich	X100