Genaue Bestimmung der Gleichgewichtsoberflächenspannungswerte mit Flächenstörungstests

Zusammenfassung

Für eine Tensid-haltige wässrige Phase gegen Luft werden zwei Protokolle zur Bestimmung der Gleichgewichtsflächenspannung (EST) mit der aufkommenden Blasenmethode (EBM) und der Spinnblasenmethode (SBM) vorgestellt.

Zusammenfassung

Wir zeigen zwei robuste Protokolle zur Bestimmung der Gleichgewichtsoberflächenspannung (EST) mit Flächenstörungstests. Die EST-Werte sollten indirekt aus den Werten der dynamischen Oberflächenspannung (DST) bestimmt werden, wenn die Oberflächenspannung (ST)-Werte stabil und gegen Störungen stabil sind. Die aufkommende Blasenmethode (EBM) und die Spinnblasenmethode (SBM) wurden gewählt, da es mit diesen Methoden einfach ist, Flächenstörungen einzuführen und gleichzeitig dynamische Spannungsmessungen fortzusetzen. Die abrupte Ausdehnung oder Kompression einer Luftblase wurde als Quelle der Flächenstörung für die EBM verwendet. Für die SBM wurden Änderungen der Rotationsfrequenz der Probenlösung verwendet, um Flächenstörungen zu erzeugen. Als Modelltensidlösung wurde eine quehe Lösung des Triton X-100 mit einer festen Konzentration über ihrer kritischen Micelle-Konzentration (CMC) verwendet. Der ermittelte EST-Wert der Modellluft-Wasser-Schnittstelle aus dem EBM betrug 31,5 x 0,1^mN-m-1 und der von der SBM 30,8 x 0,2 mN-m^-1. Die beiden in diesem Artikel beschriebenen Protokolle enthalten robuste Kriterien für die Ermittlung der EST-Werte.

Einleitung

Die Bestimmung der Gleichgewichtsoberflächenspannung (EST) oder der Gleichgewichtsgrenzspannung (EIFT) einer gegebenen Luft-Wasser- oder Öl-/Wasserschnittstelle ist ein entscheidender Schritt für Anwendungen in einer Vielzahl von Industriebereichen wie Abschreckung, verbesserte Ölrückgewinnung , Konsumgüter und Pharmazeutika^1,2,3,4. Solche Spannungswerte sollten indirekt aus der dynamischen Oberflächenspannung (DST) oder der dynamischen Grenzflächenspannung (DIFT) bestimmt werden, da nur dynamische Spannungswerte direkt messbar sind. Dynamische Oberflächenspannungswerte (d.h. Zeitmessungswerte) werden in regelmäßigen Zeitintervallen ermittelt. Gleichgewichtsspannungswerte gelten als bestimmt, wenn sich die DST-Werte im stabilen Zustand befinden. Wahre Gleichgewichtsoberflächenspannungswerte werden besser ermittelt, wenn sie gegen Störungen stabil sind⁵. Mehrere Beobachtungen der Spannungsentspannung nach Oberflächenkompression wurden zuvor von Miller und Lunkenheimer berichtet, die zwei klassische Tensiometriemethoden, den Du Noüy Ring und die Wilhelmy-Plattenmethoden^{6,7 ,8}. Diese Methoden sind weniger genau als die in dieser Studie verwendeten, und diese DSTs wurden alle paar Minuten gemessen. Es wurden zahlreiche Techniken zur Messung der Oberflächenspannungs- (ST) oder Grenzflächenspannung (IFT) von Schnittstellen entwickelt, aber es gibt nur eine Handvoll Techniken, die verwendet werden können, um DST- oder DIFT-Werte zu messen und es zu ermöglichen, Störungen anzuwenden, um die Stabilität der erworbenen Steady-State-Spannungswerte⁹. Wenn die wässrige Lösung Tensidmischungen enthält und eine der Komponenten viel schneller adsorbiert als die anderen, dann kann es ein temporäres Plateau in den DST-Kurven¹⁰geben. Dann funktionieren die vorgestellten Methoden in den kurzen Zeiträumen möglicherweise nicht gut wie bei einem Komponententenside, aber sie können immer noch funktionieren, wenn die Verfahren leicht auf längere Zeiträume ausgedehnt werden.

Die hier beschriebenen Protokolle zeigen repräsentative Daten nur für Oberflächenspannungswerte einer luft-wässrigen Lösung. Diese Protokolle gelten jedoch auch für das IFT einer wässrigen Lösung gegen eine zweite Flüssigkeit, wie z. B. ein Öl, das mit der wässrigen Lösung nicht mischbar ist und eine geringere Dichte aufweist als die der wässrigen Lösung. Hier stellen wir zwei robuste Methoden vor, die diese Kriterien erfüllen, die aufkommende Blasenmethode (EBM) und die Spinnblasenmethode (SBM). Bei beiden Methoden ermittelt man ST-Werte, die auf Blasenformen basieren und keine Kontaktwinkelinformationen benötigen, was zu erheblichen Unsicherheiten und Fehlern bei den Messungen führen kann. Für den EBM werden Flächenstörungen eingeführt, indem das Volumen der Blase, die aus einer Spritzennadelspitze entsteht, abrupt verändert wird. Für die SBM werden Änderungen der Rotationsfrequenz der Proben für Flächenstörungen verwendet. Die detaillierten Protokolle sollen forscher naden, so dass sie häufige Fehler oder Fehler in der dynamischen und Gleichgewichtstensiometrie vermeiden und helfen, ungenaue Interpretationen der erfassten Daten zu verhindern.

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Protokoll

1. Mindestspezifikationen für Instrumente

1. Vorbereitung eines Tensiometers für den EBM mit folgenden Spezifikationen: (i) ein Dosiersystem zur Steuerung des Dosiergasvolumens; ii) eine Kamera zur Aufnahme des Blasenbildes; iii) eine Bildanalysesoftware zur Lösung der Laplace-Young-Gleichung (LY-Gleichung) mit dem axisymmetrischen Blasenformanalysealgorithmus^11,12; und (iv) eine temperaturgeregelte Probenkammer.
   HINWEIS: Normalerweise kann das Instrument für den EBM auch für die Pendeltropfenmethode verwendet werden, bei der ein kleiner Tropfen gebildet wird und vertikal am Ende einer Spritzennadel hängt.
2. Vorbereitung eines Tensiometers für den SBM mit folgenden Spezifikationen: i) ein Probenrohrhalter, der in der Lage ist, einen Probenrohrhalter horizontal bei hohen Rotationsfrequenzen von mindestens 6.000 U/min zu drehen; ii) eine Kamera zur Aufnahme des Bildes der sich drehenden Blase in der Röhre; und (iii) eine Bildanalyse-Software zur Lösung der allgemeinen LY-Gleichung und der Vonnegut-Gleichung¹³.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

2. Materialien und Probenvorbereitung

1. Erhalten Sie reines Wasser aus einem Wasserreinigungsgerät. Der Widerstand des Wassers bei 25 °C am Geräteausgang sollte 18,2 m cm betragen oder schließen.
2. Reinigen Sie alle Borosilikat-Fläschchen, Quarzzellen, Glaswaren und magnetischeRührstäbe, indem Sie sie mindestens 8 h in reines Wasser einweichen und den Einweichvorgang mindestens ein einziges Mal wiederholen.
   HINWEIS: Der Einweichvorgang zielt darauf ab, Restionen aus den Glasbehältern zu entfernen, was die Oberflächenspannungswerte erheblich beeinflussen kann.
3. Bereiten Sie eine Tensidlösung von Interesse in der gereinigten Glaswaren.
   HINWEIS: Die Tensidkonzentration sollte niedriger sein als die Löslichkeitsgrenze im Wasser.
4. Waschen Sie jeden Behälter, der für die Spannungsmessungen verwendet wird, mit der Probenlösung, die für die tatsächlichen Messungen vor der Probenbelastung verwendet wird.
5. Messen Sie die Dichte der Flüssigkeitsproben vor der Spannungsmessung auf drei oder vier signifikante Werte.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

3. Oberflächentensiometrie mit der aufkommenden Blasenmethode (EBM)

1. Kalibrieren Sie das Bildaufnahmegerät des Tensiometers gemäß der Bedienungsanleitung des Herstellers.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
2. Wählen Sie eine invertierte Edelstahlnadel basierend auf dem geschätzten maximalen Blasendurchmesser aus den geschätzten Oberflächenspannungswerten aus.
   ANMERKUNG: Der maximale Blasendurchmesser kann anhand der Kapillarlänge d_c ( geschätzt werden, wobei die Oberflächenspannung (Nm^-1 ) die Dichtedifferenz der flüssigen Phase und der Luft (kg^{-3 )}ist. und g ist die Gravitationsbeschleunigung (m²s^-1)). Das maximale Blasenvolumen (V_max) kann als sd_c³/6 geschätzt werden.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
3. Legen Sie die invertierte Edelstahlnadel, die vom gleichen Anbieter des Tensiometers erhalten wurde, an die Spitze der Dosiervorrichtung.
   HINWEIS: Im Vergleich zu einer manuellen Spritze wird ein automatisierter Spender empfohlen, da es für den Benutzer einfacher und genauer ist, das gewünschte Volumen zu erzeugen und dann Volumen- und Flächenstörungen an der Oberfläche zu erzeugen. Der kleinste Volumenschritt des Spenders wird empfohlen, weniger als 1 l, von 0,2-0,5 l zu sein, um präzise Flächenstörungen zu erzeugen. Das Protokoll kann hier angehalten werden.
4. Bestimmen Sie das Volumen der Flüssigkeitsprobe für die Spannungsmessungen so, dass die Tiefe der Flüssigkeitsprobe lang genug ist, um den gesamten invertierten Teil der Dosiernadel unter Wasser zu setzen, und eine zusätzliche Tiefe der Flüssigkeitsprobe von 20 mm zwischen invertierte Nadelspitze und die flüssige Probenoberfläche.
5. Laden Sie eine flüssige Probe in die Quarzzelle und legen Sie die Zelle auf die Probeplattform. In unserem Beispiel betrug das Flüssigkeitsprobenvolumen 40 ml.
6. Stellen Sie die Höhe der invertierten Nadel so ein, dass sich die Spitze der Nadel mindestens 20 mm unter der Oberfläche der Flüssigprobe befindet.
7. Passen Sie die Position der invertierten Nadel so an, dass die Grenze der Nadelspitze parallel zur Flüssigkeits-Luft-Oberfläche verläuft.
8. Injizieren Sie 1 ml Luft durch die untergetauchte invertierte Nadel, um Verunreinigungen zu entfernen, die möglicherweise an der Spitze der Spritze vorhanden sein könnten. Dieses Verfahren wird verwendet, um die oberflächenchemische Reinheit der Luft-Flüssig-Schnittstelle zu verbessern.
9. Schätzen Sie das maximale Blasenvolumen (V_max) mit einer wie folgt beschriebenen Prozedur. Geben Sie zunächst 2 l Luft aus, um eine Blase an der Spitze der Spritze zu bilden, und beobachten Sie die Blasenform. Erhöhen Sie dann das Blasenvolumen um 0,5 l und beobachten Sie die Blasenform. Wiederholen Sie die beiden vorherigen Schritte, bis sich die Blase von der Nadelspitze löst. In diesem Schritt wird die V_maxangegeben.
10. Bestimmen Sie den geeigneten Bereich des Blasenvolumens, basierend auf dem vorherigen Satz von Beobachtungen.
    ANMERKUNG: Die Blasenform sollte nicht kugelförmig sein, im Wesentlichen durch die Schwerkraft verformt sein, um eine genaue Verwendung des axsymmetrischen Tropfenformanalysealgorithmus zu ermöglichen, und das Blasenvolumen sollte ziemlich kleiner als das V_max sein, um eine Blasenablösung vom Nadelspitze. Für die Spritzenspitze mit einem Innendurchmesser von 0,84 mm beträgt das bevorzugte Anfangsblasenvolumen ca. 4 l.
11. Bestimmen Sie das anfängliche Blasenvolumen basierend auf dem Blasenvolumenbereich, der aus dem vorherigen Schritt ermittelt wurde. Das anfängliche Blasenvolumen sollte in der Mitte des Blasenvolumenbereichs liegen, sodass das Volumen und die Fläche, Störungen Blasen innerhalb des Bereichs erzeugen.
12. Geben Sie das vorgegebene Anfangsblasenvolumen aus dem vorherigen Schritt aus, um eine Blase an der Spitze der invertierten Spritzenspitze zu bilden. Stellen Sie sicher, dass sich die Blase im hydrostatischen Gleichgewicht befindet, was bedeutet, dass die Oberflächenspannungskräfte die Schwerkraftkräfte (Auftriebskräfte) ausgleichen.
    HINWEIS: Es ist wichtig, die Blase außerhalb des Nadelspitzenumfangs anheften zu lassen, um das Vorhandensein einer Tensidlösung in der Spritzennadel zu verhindern. Wenn die Blase in der Nadelspitze angeheftet ist, wiederholen Sie den Schritt 3.8, um die Nadelspitze zu reinigen.
13. Messen Sie die dynamische Oberflächenspannung basierend auf der Form der erzeugten Luftblase an der Spitze der Nadelspitze alle 1 s oder einem anderen vorgegebenen Zeitintervall. Der empfohlene numerische Algorithmus zur Berechnung der Oberflächenspannung basiert auf der axsymmetrischen Tropfenformanalysemethode der LY-Gleichung^11,12.
14. Vergleichen Sie die tatsächliche Form der Blase mit der berechneten Form. Wenn sich die beiden Formen vollständig oder fast überlappen, schließt man daraus, dass die Gleichgewichts-LY-Gleichung für jede dynamische und langsam variierende Form gültig ist. Diese Schlussfolgerung ist vollständig gültig, wenn sich die Blase nicht mehr bewegt und der ST aufhört sich zu ändern, um ein hydrostatisches Gleichgewicht zu haben.
    ANMERKUNG: Das Kriterium, dass der Oberflächenspannungswert in der gesamten Schnittstelle einheitlich ist und dass hydrodynamische Effekte nicht wichtig sind, ist, dass sich die berechnete Blasenoberflächenform basierend auf den optimalen abgeleiteten Oberflächenspannungswerten visuell mit dem tatsächliche Blasenschnittstellenform. Weitere quantitative Tests sind möglich, werden aber in diesem Artikel nicht berücksichtigt.
15. Messen Sie die Oberflächenspannung als Funktion der Zeit, bis die erste steady-state Oberflächenspannung (SST₁) erreicht ist. Der SST ist definiert als ein Plateauwert, ab dem sich die Oberflächenspannung um weniger als 1 mNm^-1 (oder um weniger als 5%) ändert. in mehreren (10 bis 100) aufeinanderfolgenden dynamischen Oberflächenspannungsmessungen.
16. Zeichnen Sie das Blasenvolumen (V₁) und die Oberfläche auf (A₁)
17. Verringern Sie das Blasenvolumen, indem Sie die Luft um 1 L entfernen, und notieren Sie das neue Blasenvolumen, V₂ und fläche, A₂ (siehe Abbildung 1).
18. Fahren Sie mit der Messung der DST und der Bereiche fort, bis die DST den zweiten SST (SST₂) beim Blasenvolumen von V₂erreicht.
19. Erweitern Sie das Blasenvolumen, indem Sie lufteinspritzen, so dass V₃ x V₁ und A ₃ bei A ₁.
    HINWEIS: V₃ und A₃ genau gleich V₁ und A₁ sind nicht unbedingt erforderlich.
20. Fahren Sie mit der Messung der DST-Werte fort, bis ein dritter SST (SST₃) erreicht ist. Wenn sich die drei SST-Werte um weniger als 1,0 mNm^-1oder um 5 % voneinander unterscheiden, wird ihr Durchschnitt als Gleichgewichtsoberflächenspannung (EST) definiert.
    HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

4. Oberflächentensiometrie mit der Spinnblasenmethode (SBM)

1. Kalibrieren Sie das Bildaufnahmegerät des Tensiometers gemäß der Bedienungsanleitung des Herstellers.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
2. Füllen Sie das Glasrohr des Probenhalters, der mit dem Spinntensiometer für die Messung kompatibel ist, mit einer flüssigen Probe und schließen Sie den Deckel. Im Inneren des Glasrohres sollten keine Luftblasen vorhanden sein.
   HINWEIS: Es wird empfohlen, den Probenhalter und das Glasrohr, die vom Gerätehersteller bereitgestellt werden oder mit dem Tensiometer kompatibel sind, zu verwenden.
3. Platzieren Sie den gefüllten Probenhalter in der Spinnkammer des Sichtensiometers.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
4. Drehen Sie das Rohr mit einer niedrigen Rate von 500 U/min, um zu verhindern, dass die injizierte Blase nach oben wandert und/oder an der Rohrwand befestigt wird.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
5. In der Spritze wird eine Luftmenge von 2,0 l geladen.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
6. Setzen Sie die Spritzennadel durch das polymere Septum, das die Oberseite des Spinnrohrs versiegelt.
7. Injizieren Sie eine Luftblase von 2,0 L in das Spinnrohr.
   HINWEIS: Das Blasenvolumen bleibt in der Regel konstant, es sei denn, die Blase bricht. Wenn die Blase bricht, ist es besser, den Prozess erneut zu starten.
8. Erhöhen Sie die Rotationsfrequenz des Probenhalters auf 1,_so dass die Blase im Glasrohr so verformt wird, dass das Verhältnis der horizontalen Blasenlänge (L) und des Radius der Mitte der Blase (R) einen Wert von 8 oder größer.
   ANMERKUNG: Wenn das Probenröhrchen mit dem verfügbaren Instrument nicht mit einer ausreichend hohen Rotationsfrequenz gesponnen werden kann, um eine erhebliche Blasenverformung zu ermöglichen und ein L/R-Verhältnis von 8 oder höher aufweisen, kann die allgemeine LY-Gleichung zur Berechnung der DST- Werte.
9. Stellen Sie den Neigungswinkel der Messkammer, die das Rohr enthält, ggf. so einstellen, dass das Probenrohr horizontal ausgerichtet ist, um Blasenbewegungen zu verhindern und um ein gyrostatisches Gleichgewicht (hydrostatisches Gleichgewicht in einer rotierenden Flüssigkeit) für eine axsymmetrische Form, die in der verwendeten LY-Gleichung und dem verwendeten Algorithmus angenommen wird.
   HINWEIS: Das gyrostatische Gleichgewicht ist für rotierende Blasen definiert, analog zum hydrostatischen Gleichgewicht nicht rotierender Blasen, wenn sich die Blase nicht bewegt.
10. Messen Sie die DST-Werte in einem vorgegebenen Zeitintervall. Der typische Wert ist 1 s.
11. Messen Sie den DST weiterhin mit einer festen Rotationsfrequenz, 1_,bis er einen stationären Wert (SST₁) erreicht, und zeichnen Sie SST₁ und die Rotationsfrequenz 1 auf (siehe Abbildung 2).
12. Zeichnen Sie das Blasenvolumen, V₁ und Fläche, A₁auf.
13. Ändern Sie die Rotationsfrequenz in eine zweite Rotationsfrequenz, 2_,um die Oberfläche zu variieren.
14. Messen Sie den DST weiterhin mit einer festen Rotationsfrequenz, 2_,bis er einen zweiten stationären Wert (SST₂) und die Rotationsfrequenz von₂erreicht.
15. Zeichnen Sie das Blasenvolumen, V₂ und Fläche, A₂auf.
    HINWEIS: V₂ sollte sehr nahe an V₁liegen.
16. Ändern Sie die Rotationsfrequenz in₃.
    ANMERKUNG: Es ist nicht unbedingt notwendig,_dass 3 °Cgenau gleich₁ ist.
17. Messen Sie die Zeitkonstantenwerte mit einer festen Rotationsfrequenz, 3_,bis der dritte Steady-State-Wert, SST₃, erreicht ist.
18. Datensatz 3_und A₃.
19. 4.19. Unterscheiden sich die drei SST-Werte um weniger als 1,0 mNm^-1 (oder um weniger als 5 %) als "EST".

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Ergebnisse

Dynamische Oberflächenspannung und Gleichgewichtsoberflächenspannung einer wässrigen Triton X-100 Lösung mit dem EBM
Die SST-Werte der Triton X-100-Lösungen gegen Luft wurden gemessen und ihre Stabilität für eine wässrige Lösung von 5 mM getestet; das CMC für dieses Tensid in Wasser beträgt 0,23 mM¹⁴. Die SST₁, 31,5 x 0,1 mN-m^-1, wurde etwa 20 s nach der Bildung der Blase erhalten (Abbildung 3). Nach ca. 25 s wurde ...

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Diskussion

Die EBM und die SBM sind einfache und robuste Methoden zur Bestimmung von Spannungswerten für Luft-Wasser- oder Öl-/Wasserschnittstellen bei atmosphärischem Druck. Voraussetzung für diese Methoden ist die Dichte jeder Phase, und zur Bestimmung der Spannungswerte⁹sind keine Kontaktwinkelinformationen erforderlich. Eine wesentliche Einschränkung der Techniken besteht darin, dass die Proben eine niedrige Viskosität haben und einphasig oder unterhalb der Tensidlöslichkeit sein sollten. Die beid...

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Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style	Hamilton	80008	gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2
Anton Paar Density Meter	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure Water Purification System	Thermo Fisher Scientific	50132374
Emerging bubble tensiometer	Ramé-Hart Instrument Company	Model 790
Spinning bubble tensiometer	DataPhysics Instruments	SVT 20
Triton X-100	Sigma-Aldrich	X100