Determinação exata dos valores de tensão superficial de equilíbrio com testes de perturbação de área

Resumo

Dois protocolos para determinar os valores da tensão superficial de equilíbrio (EST) usando o método emergente da bolha (EBM) e o método da bolha de giro (SBM) são apresentados para uma fase aquosa decontenção-contendo de encontro ao ar.

Resumo

Nós demonstramos dois protocolos robustos para determinar os valores da tensão superficial de equilíbrio (EST) com testes da perturbação da área. Os valores de EST devem ser determinados indiretamente dos valores da tensão de superfície dinâmica (DST) quando os valores da tensão de superfície (ST) estão no estado estacionário e estáveis de encontro às perturbações. O método emergente da bolha (EBM) e o método da bolha de giro (SBM) foram escolhidos, porque, com estes métodos, é simples introduzir perturbações da área ao continuar medidas dinâmicas da tensão. A expansão abrupta ou a compressão de uma bolha de ar foram usadas como uma fonte de perturbação da área para o EBM. Para o SBM, foram utilizadas alterações na frequência de rotação da solução de amostra para a produção de perturbações da área. Uma solução aquosa de Triton X-100 de uma concentração fixa acima de sua concentração crítica do micela (CMC) foi usada como uma solução modelo do surfactante. O valor de EST determinado da relação ar/água modelo do EBM era 31,5 ± 0,1 mN · m^-1 e aquele do sbm era 30,8 ± 0,2 MN · m^-1. Os dois protocolos descritos no artigo fornecem critérios robustos para estabelecer os valores de EST.

Introdução

A determinação da tensão superficial de equilíbrio (EST), ou a tensão interfacial de equilíbrio (EIFT), de uma dada interface ar/água ou óleo/água é um passo crítico para aplicações em uma ampla gama de áreas industriais, como detergência, recuperação de óleo reforçada , produtos de consumo e farmacêutica^1,2,3,4. Tais valores de tensão devem ser determinados indiretamente da tensão de superfície dinâmica (DST) ou da tensão interfacial dinâmica (DIFT), porque somente os valores dinâmicos da tensão são diretamente mensuráveis. Os valores de tensão de superfície dinâmicos (ou seja, medir os valores de tensão em função do tempo) são determinados em intervalos de tempo regulares. Os valores de tensão de equilíbrio são considerados como determinados quando os valores de DST estão em estado estacionário. Valores de tensão de superfície de equilíbrio verdadeiros são melhor estabelecidos quando são estáveis contra perturbações⁵. Diversas observações do abrandamento da tensão após a compressão da área de superfície foram relatadas previamente por Miller e por lunkenheimer, que usaram dois métodos clássicos do tensiometria, o anel de du noüy e os métodos da placa de Wilhelmy^{6,7 ,8}. Esses métodos são menos precisos do que os utilizados neste estudo, e esses DSTs foram medidos a cada poucos minutos. Inúmeras técnicas foram desenvolvidas para medir os valores de tensão superficial (ST) ou tensão interfacial (IFT) de interfaces, mas há apenas um punhado de técnicas que podem ser usadas para medir valores de DST ou DIFT e permitir que se aplique perturbações para testar a estabilidade dos valores de tensão de estado estacionário adquiridos⁹. Se a solução aquosa contiver misturas de surfactante, e quando um dos componentes adsorba muito mais rápido do que os outros, então pode haver um planalto temporário nas curvas de DST¹⁰. Em seguida, os métodos apresentados podem não funcionar bem no curto período de tempo-escalas como para um componente surfactantes, mas eles ainda podem trabalhar se os procedimentos são estendidos ligeiramente para cobrir mais tempo-escalas.

Os protocolos aqui descritos mostram dados representativos apenas para valores de tensão superficial de uma solução aquosa/ar. No entanto, estes protocolos também se aplicam para o IFT de uma solução aquosa contra um segundo líquido, como um óleo, que é immiscível com a solução aquosa e tem uma densidade menor do que a solução aquosa. Aqui, apresentamos dois métodos robustos que atendem a esses critérios, o método emergente da bolha (EBM) e o método da bolha de fiação (SBM). Em ambos os métodos, um determina os valores do ST que são baseados em formas da bolha e não exigem a informação do ângulo de contato, que pode introduzir incertezas e erros significativos às medidas. Para o EBM, as perturbações da área são introduzidas abruptamente mudando o volume da bolha emergindo de uma ponta da agulha da seringa. Para o SBM, as alterações na frequência de rotação das amostras são usadas para perturbações de área. Os protocolos detalhados destinam-se a orientar os pesquisadores no campo, de forma que possam evitar erros ou equívocos comuns na tensiometria dinâmica e de equilíbrio e ajudar a evitar interpretações imprecisas dos dados adquiridos.

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Protocolo

1. especificações mínimas do instrumento

1. Prepare um Tensiômetro para o EBM com as seguintes especificações: (i) um sistema de dosagem para controlar o volume de gás de dosagem; (II) uma câmera para capturar a imagem da bolha; (III) um software de análise de imagem para a resolução da equação de Laplace-Young (equação de ly) com o algoritmo de análise da forma de bolha axisimétrica^11,12; e (IV) uma câmara de amostragem com temperatura controlada.
   Nota: geralmente, o instrumento para o EBM pode igualmente ser usado para o método da gota do pendente, em que uma gota pequena é dada forma e pendura verticalmente da extremidade de uma agulha da seringa.
2. Prepare um Tensiômetro para o SBM com as seguintes especificações: (i) um suporte do tubo da amostra que seja capaz de girar um suporte do tubo da amostra horizontalmente em freqüências elevadas da rotação pelo menos de 6.000 rpm; (II) uma câmara para captar a imagem da bolha de fiação no tubo; e (III) um software de análise de imagem para resolver a equação geral de LY e a equação de Vonnegut¹³.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.

2. materiais e preparação da amostra

1. Obter água pura de um aparelho de purificação de água. A resistividade da água a 25 ° c na saída do dispositivo deve ser 18,2 MΩ · cm ou fechar.
2. Limpe todos os frascos de borosilicato, células de quartzo, copos e barras de agitação magnética, absorvendo-os em água pura por pelo menos 8 h e repita o processo de imersão pelo menos mais uma vez.
   Nota: o processo de imersão destina-se a remover os íons residuais dos recipientes de vidro, o que pode afetar significativamente os valores de tensão superficial.
3. Prepare uma solução de surfactante de interesse nos produtos vidreiros limpos.
   Nota: a concentração de surfactante deve ser inferior ao seu limite de solubilidade na água.
4. Lave cada recipiente que será usado para as medições de tensão com a solução de amostra que será usada para as medições reais antes do carregamento da amostra.
5. Meça as densidades das amostras líquidas antes da medida da tensão a três ou quatro figuras significativas.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.

3. tensiometria superficial com o método emergente da bolha (EBM)

1. Calibrar o dispositivo de aquisição de imagem do Tensiômetro de acordo com o manual do usuário do fornecedor.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
2. Selecione uma agulha de aço inoxidável invertida com base no diâmetro máximo estimado da bolha a partir dos valores de tensão superficial estimados.
   Nota: o diâmetro máximo da bolha pode ser estimado a partir do comprimento capilar, d_c ( onde γ é a tensão superficial (N · m^-1), δρ é a diferença de densidade da fase líquida e do ar (kg · m^-3), e g é a aceleração gravitacional (m²· s^-1)). O volume máximo da bolha (V_máx.) pode ser estimado como πd_c³/6.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
3. Coloque a agulha de aço inoxidável invertida, obtida a partir do mesmo fornecedor do Tensiômetro, na ponta do dispositivo de dosagem.
   Nota: um dispensador automatizado é recomendado em comparação com uma seringa manual, porque é mais fácil e mais preciso para os usuários produzirem o volume desejado e, em seguida, as perturbações de volume e área para a superfície. Recomenda-se que a menor etapa de volume do dispensador seja inferior a 1 μL, de 0,2 a 0,5 μL, a fim de produzir perturbações de área precisas. O protocolo pode ser pausado aqui.
4. Determine o volume da amostra líquida para as medições de tensão, de forma que a profundidade da amostra líquida seja longa o suficiente para que toda a parte invertida da agulha distribuidora seja submersa e tenha uma profundidade adicional de ~ 20 mm de amostra líquida entre a ponta da agulha invertida e a superfície líquida da amostra.
5. Carregue uma amostra líquida na célula de quartzo e coloque a célula na parte superior da plataforma de amostra. Em nosso exemplo, o volume líquido da amostra era 40 mL.
6. Ajuste a altura da agulha invertida de forma a que a ponta da agulha seja de, pelo menos, 20 mm abaixo da superfície da amostra líquida.
7. Ajuste a posição da agulha invertida de tal forma que o limite da ponta da agulha seja paralelo à superfície do líquido-ar.
8. Injete ~ 1 mL de ar através da agulha invertida submersa para remover as impurezas que possam estar presentes na ponta da seringa. Este procedimento é usado para melhorar a pureza química da superfície da interface ar/líquido.
9. Estimar o volume máximo da bolha (V_máx) com um procedimento descrito como a seguir. Primeiro, dispense ~ 2 μL de ar para formar uma bolha na ponta da seringa e observar a forma da bolha. Em seguida, aumente o volume da bolha em ~ 0,5 μL e observe a forma da bolha. Repita as duas etapas anteriores até que a bolha se desconecta da ponta da agulha. Esta etapa especifica o V_máx.
10. Determine o intervalo apropriado do volume da bolha, com base no conjunto anterior de observações.
    Nota: a forma da bolha deve ser não esférica, substancialmente deformada pela gravidade, para permitir o uso exato do algoritmo de análise da forma de gota axisimétrica, e o volume da bolha deve ser muito menor do que o V_Max para evitar o descolamento da bolha do ponta da agulha. Para a ponta da seringa com o diâmetro interno de 0,84 milímetros, o volume inicial preferido da bolha é aproximadamente 4 μL.
11. Determine o volume inicial da bolha com base no intervalo de volume da bolha determinado a partir da etapa anterior. O volume inicial da bolha deve estar próximo ao meio da faixa de volume da bolha para que o volume e a área, as perturbações produzam bolhas dentro do intervalo.
12. Dispense o volume inicial pré-determinado da bolha da etapa anterior para formar uma bolha na ponta da ponta da seringa invertida. Certifique-se de que a bolha está em equilíbrio hidrostático, o que significa que as forças de tensão superficial equilibrar as forças de gravidade (flutuabilidade).
    Nota: é importante ter a bolha fixada fora do perímetro da ponta da agulha para impedir a presença de solução do surfactante dentro da agulha da seringa. Se a bolha estiver presa dentro da ponta da agulha, repita o passo 3,8 para purificar a ponta da agulha.
13. Meça a tensão de superfície dinâmica baseada na forma da bolha de ar produzida na ponta da ponta da agulha cada 1 s, ou um outro intervalo de tempo predeterminado. O algoritmo numérico recomendado para o cálculo da tensão superficial é um baseado no método de análise da forma de gota axisimétrica da equação de ly^11,12.
14. Compare a forma real da bolha com a forma calculada. Se as duas formas se sobrepõem completamente, ou quase, uma infere que a equação de equilíbrio LY é válida para cada forma dinâmica e de variação lenta. Esta inferência é completamente válida quando a bolha pára de se mover, e o ST pára de mudar, para ter equilíbrio hidrostático.
    Nota: o critério que o valor de tensão superficial é uniforme em toda a interface e que os efeitos hidrodinâmicos não são importantes é que a forma de interface de bolha calculada com base nos valores de tensão superficial inferidos ideais sobrepõe-se visualmente com o forma real da relação da bolha. Mais testes quantitativos são possíveis, mas não serão considerados neste artigo.
15. Meça a tensão superficial em função do tempo até que a primeira tensão superficial do estado estacionário (SST₁) seja alcançada. O SST é definido como um valor de platô além do qual a tensão superficial muda em menos de 1 mN · m^-1 (ou menos de 5%) em várias medições de tensão de superfície dinâmicas consecutivas (10 a 100).
16. Grave o volume da bolha (V₁) e a área de superfície (a₁)
17. Diminua o volume da bolha removendo ~ 1 μL de ar e grave o novo volume da bolha, V₂ e área, a₂ (veja A Figura 1).
18. Continue medindo o DST e as áreas até que o DST alcangue o segundo SST (SST₂) no volume da bolha de V₂.
19. Expandir o volume da bolha injetando ~ 1 μL de ar para que v₃ ≈ v₁ e ₃ ≈ a₁.
    Nota: tendo v₃ e um₃ exatamente igual a v₁ e um₁ não é essencial.
20. Continue medindo valores de DST até que um terceiro SST (SST₃) seja atingido. Se os três valores de SST diferem uns dos outros por menos de 1,0 mN · m^-1, ou por 5%, então sua média é definida como a tensão superficial de equilíbrio (EST).
    Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.

4. tensiometria de superfície com o método da bolha de giro (SBM)

1. Calibrar o dispositivo de aquisição de imagem do Tensiômetro de acordo com o manual do usuário do fornecedor.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
2. Encha o tubo de vidro do suporte da amostra, compatível com o Tensiômetro de giro para a medida, com uma amostra líquida e feche a tampa. Nenhuma bolha de ar deve estar presente dentro do tubo de vidro.
   Nota: recomenda-se que o suporte da amostra e o tubo de vidro, que são fornecidos pelo fornecedor do instrumento ou sejam compatíveis com o Tensiômetro, sejam utilizados.
3. Coloque o suporte de amostra preenchido dentro da câmara de fiação do Tensiômetro giratório.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
4. Gire o tubo a uma taxa baixa de ~ 500 RPM para impedir que a bolha injetada migre para cima e/ou anexando à parede do tubo.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
5. Carga ~ 2,0 μL de ar na seringa.
   Observação: o protocolo pode ser pausado aqui.
6. Insira o piercing da agulha da seringa através do septo polimérico que sela a parte superior do tubo giratório.
7. Injete uma bolha de ar de ~ 2,0 μL no tubo giratório.
   Nota: o volume da bolha geralmente permanece constante, a menos que a bolha quebre. Se a bolha quebrar, é melhor iniciar o processo novamente.
8. Aumente a frequência de rotação do suporte da amostra para ν₁ para que a bolha dentro do tubo de vidro seja deformada de tal forma que a relação entre o comprimento da bolha horizontal (L) e o raio do meio da bolha (R) atinja um valor de 8 ou Maior.
   Nota: se, com o instrumento disponível, o tubo de amostra não puder ser girado com uma frequência de rotação suficientemente alta para permitir uma deformação substancial da bolha e tiver uma relação L/R de 8 ou superior, a equação geral de ly pode ser usada para calcular a DST Valores.
9. Ajuste o ângulo de inclinação da câmara de medição que contém o tubo, se necessário, para posicionar o tubo de amostra orientado horizontalmente, para evitar o movimento da bolha, e para ajudar a alcançar o equilíbrio gyrostatic (equilíbrio hidrostático em um fluido rotativo) para um forma axissimétricos assumida na equação de ly e algoritmo usado.
   Nota: o equilíbrio gyrostatic é definido para girar bolhas, analogamente ao equilíbrio hidrostática de bolhas não-girando, quando a bolha não se está movendo.
10. Meça os valores de DST em um intervalo de tempo predeterminado. O valor típico é 1 s.
11. Continuar a medir o horário de verão a uma frequência de rotação fixa, ν₁, até atingir um valor de estado estacionário (SST₁) e gravar SST₁ e a frequência de rotação ν₁ (ver Figura 2).
12. Registre o volume da bolha, V₁ e área, a₁.
13. Altere a frequência de rotação para uma segunda frequência de rotação, ν₂, para variar a área de superfície.
14. Continue a medir o horário de verão em uma frequência de rotação fixa, ν₂, até atingir um segundo valor de estado estacionário (SST₂) e a frequência de rotação ν₂.
15. Registre o volume da bolha, V₂ e área, a₂.
    Nota: v₂ deve ser muito perto de v₁.
16. Mude a frequência de rotação para ν₃.
    Nota: ter ν₃ exactamente igual a ν₁ não é essencial.
17. Meça valores de DST em uma freqüência de rotação fixa, ν₃, até que o terceiro valor de estado estacionário, SST₃, seja atingido.
18. Recorde ν₃ e A₃.
19. 4,19. quando os três valores de SST diferem uns dos outros por menos de 1,0 mN · m^-1 (ou menos de 5%), a sua média é tomada para ser o "est".

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Resultados

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Discussão

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style	Hamilton	80008	gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2
Anton Paar Density Meter	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure Water Purification System	Thermo Fisher Scientific	50132374
Emerging bubble tensiometer	Ramé-Hart Instrument Company	Model 790
Spinning bubble tensiometer	DataPhysics Instruments	SVT 20
Triton X-100	Sigma-Aldrich	X100