Determinazione accurata dei valori di tensione della superficie di equilibrio con i test di perturbazione dell'area

Riepilogo

Due protocolli per determinare i valori di tensione superficiale di equilibrio (EST) utilizzando il metodo a bolle emergente (EBM) e il metodo della bolla rotante (SBM) sono presentati per una fase acquosa contenente surfactant contro l'aria.

Abstract

Dimostriamo due protocolli robusti per determinare i valori di tensione superficiale di equilibrio (EST) con test di perturbazione dell'area. I valori EST devono essere indirettamente determinati dai valori di tensione superficiale dinamica (DST) quando i valori di tensione superficiale (ST) sono a stato costante e stabili rispetto alle perturbazioni. Il metodo a bolle emergente (EBM) e il metodo a bolla rotante (SBM) sono stati scelti, perché, con questi metodi, è semplice introdurre perturbazioni di area continuando le misurazioni dinamiche della tensione. L'espansione o la compressione improvvisa di una bolla d'aria è stata utilizzata come fonte di perturbazione dell'area per l'EBM. Per l'SBM, sono state utilizzate modifiche alla frequenza di rotazione della soluzione campione per produrre perturbazioni di area. Un Triton X-100 soluzione aqueous di una concentrazione fissa sopra la sua concentrazione critica di micelle (CMC) è stato utilizzato come soluzione surfactant modello. Il valore EST determinato dell'interfaccia aria/acqua del modello dall'EBM era di 31,5 mN-m^-1 e che dall'SBM era di 30,8 mN-m^-1. I due protocolli descritti nell'articolo forniscono criteri affidabili per stabilire i valori EST.

Introduzione

La determinazione della tensione superficiale di equilibrio (EST), o della tensione interfacciale di equilibrio (EIFT), di una data interfaccia aria/acqua o olio/acqua è un passo fondamentale per applicazioni in una vasta gamma di aree industriali come la deterrenza, il recupero dell'olio , prodotti di consumo e farmacia^1,2,3,4. Tali valori di tensione devono essere determinati indirettamente dalla tensione superficiale dinamica (DST) o dalla tensione interfacciale dinamica (DIFT), perché solo i valori di tensione dinamica sono direttamente misurabili. I valori di tensione dinamica della superficie (ovvero la misurazione dei valori di tensione in funzione del tempo) sono determinati a intervalli di tempo regolari. I valori di tensione di equilibrio vengono considerati determinati quando i valori dell'ora legale sono in stato stabile. I valori di tensione superficiale del vero equilibrio sono meglio stabiliti quando sono stabili rispetto alle perturbazioni⁵. Diverse osservazioni del rilassamento della tensione dopo la compressione della superficie sono state precedentemente riferite da Miller e Lunkenheimer, che hanno utilizzato due metodi classici di tensiometria, l'anello Du No'y e i metodi della piastra Wilhelmy^{6,7 ,8}. Questi metodi sono meno accurati di quelli utilizzati in questo studio, e questi DEST sono stati misurati ogni pochi minuti. Sono state sviluppate numerose tecniche per misurare i valori delle interfacce relative alla tensione superficiale (ST) o alla tensione interfacciale (IFT), ma esistono solo alcune tecniche che possono essere utilizzate per misurare i valori di DST o DIFT e consentire di applicare perturbazioni per testare stabilità dei valori di tensione stabili acquisiti⁹. Se la soluzione acquosa contiene miscele surfactant, e quando uno dei componenti adsorbs molto più veloce rispetto agli altri, allora ci può essere un plateau temporaneo nelle curve dell'ora legale¹⁰. Quindi i metodi presentati potrebbero non funzionare bene nei tempi brevi come per un componente su factants, ma possono ancora funzionare se le procedure sono leggermente estese per coprire scale temporali più lunghe.

I protocolli qui descritti mostrano dati rappresentativi solo per i valori di tensione superficiale di una soluzione aria/acquosa. Tuttavia, questi protocolli si applicano anche per l'IFT di una soluzione acquosa contro un secondo liquido, come un olio, che è immisciabile con la soluzione acquosa e ha una densità minore rispetto a quella della soluzione acquosa. Qui, vi presentiamo due metodi robusti che soddisfano questi criteri, il metodo a bolle emergente (EBM) e il metodo bolla filatura (SBM). In entrambi i metodi, si determinano i valori ST che si basano sulle bolle e non richiedono informazioni sull'angolo di contatto, che possono introdurre significative incertezze ed errori nelle misurazioni. Per l'EBM, le perturbazioni ad area vengono introdotte cambiando bruscamente il volume della bolla che emerge da una punta di aghi di siringa. Per l'SBM, le variazioni nella frequenza di rotazione dei campioni vengono utilizzate per le perturbazioni ad area. I protocolli dettagliati hanno lo scopo di guidare i ricercatori nel campo, in modo che possano evitare errori comuni o errori nella tensiometria dinamica ed equilibrium e aiutare a prevenire interpretazioni imprecise dei dati acquisiti.

Protocollo

1. Specifiche minime dello strumento

1. Preparare un tensiometro per l'EBM con le seguenti specifiche: (i) un sistema di erogazione per il controllo del volume del gas di erogazione; (ii) una fotocamera per l'acquisizione dell'immagine della bolla; (iii) un software di analisi delle immagini per risolvere l'equazione Laplace-Young (equazione LY) con l'algoritmo di analisi della forma a bolle assim>^11,12; e (iv) una camera campione a temperatura controllata.
   NOTA: Di solito, lo strumento per l'EBM può essere utilizzato anche per il metodo di caduta del ciondolo, in cui si forma una piccola goccia e pende verticalmente dall'estremità di un ago della siringa.
2. Preparare un tensiometro per l'SBM con le seguenti specifiche: (i) un supporto di tubo campione in grado di far girare un supporto di tubo campione orizzontalmente ad alte frequenze di rotazione di almeno 6.000 giri/min; ii) una fotocamera per catturare l'immagine della bolla rotante nel tubo; e (iii) un software di analisi delle immagini per risolvere l'equazione LY generale e l'equazione Vonnegut¹³.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

2. Materiali e preparazione del campione

1. Ottenere acqua pura da un apparato di purificazione dell'acqua. La resistenza dell'acqua a 25 gradi centigradi all'uscita del dispositivo deve essere di 18,2 M o di chiusura.
2. Pulire tutte le fiale borosilicate, le celle al quarzo, le vetrerie e le barre magnetiche di ammollo immergendole in acqua pura per almeno 8 h e ripetere il processo di ammollo almeno una volta.
   NOTA: Il processo di ammollo è finalizzato alla rimozione degli ioni residui dai contenitori di vetro, che possono influenzare significativamente i valori di tensione superficiale.
3. Preparare una soluzione surfactant di interesse per la vetreria pulita.
   NOTA: La concentrazione surfactant deve essere inferiore al suo limite di solubilità nell'acqua.
4. Lavare ogni contenitore che verrà utilizzato per le misurazioni della tensione con la soluzione campione che verrà utilizzata per le misurazioni effettive prima del caricamento del campione.
5. Misurare la densità dei campioni liquidi prima della misurazione della tensione a tre o quattro cifre significative.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

3. Superficie tensiometria con il metodo a bolle emergente (EBM)

1. Calibrare il dispositivo di acquisizione delle immagini del tensiometro in base al manuale dell'utente del fornitore.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
2. Selezionare un ago invertito in acciaio inossidabile in base al diametro massimo stimato della bolla rispetto ai valori di tensione superficiale stimati.
   N.B.: il diametro massimo della bolla può essere stimato dalla lunghezza capillare, d _c ( , dove la tensione superficiale (N-m^-1), la differenza di densità della fase liquida e dell'aria (kg-m^-3), e g è l'accelerazione gravitazionale (m²s^-1)). Il volume massimodella bolla (V max) può essere stimato come _c³/6.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
3. Posizionare l'ago invertito in acciaio inossidabile, ottenuto dallo stesso fornitore del tensiometro, sulla punta del dispositivo di erogazione.
   NOTA: Si consiglia un distributore automatico rispetto a una siringa manuale, perché è più facile e più preciso per gli utenti produrre il volume desiderato, quindi le perturbazioni di volume e area alla superficie. La fase di volume più piccola del distributore è raccomandata a meno di 1 l, da 0,2 a 0,5 l, al fine di produrre perturbazioni di superficie precise. Il protocollo può essere messo in pausa qui.
4. Determinare il volume del campione liquido per le misurazioni della tensione in modo che la profondità del campione liquido sia sufficientemente lunga da far sommergere l'intera parte invertita dell'ago di erogazione e avere un'ulteriore profondità di 20 mm di punta dell'ago invertito e la superficie del campione liquido.
5. Caricare un campione liquido nella cella di quarzo e posizionare la cella sopra la piattaforma del campione. Nel nostro esempio, il volume del campione liquido era di 40 mL.
6. Regolare l'altezza dell'ago invertito in modo che la punta dell'ago si trova almeno 20 mm sotto la superficie del campione liquido.
7. Regolare la posizione dell'ago invertito in modo che il contorno della punta dell'ago sia parallelo alla superficie dell'aria liquida.
8. Iniettare 1 mL di aria attraverso l'ago sommerso invertito per rimuovere le impurità che potrebbero essere presenti sulla punta della siringa. Questa procedura viene utilizzata per migliorare la purezza chimica della superficie dell'interfaccia aria/liquido.
9. Stimare il volumemassimo di bolle (V max) con una procedura descritta di seguito. In primo luogo, dispensare 2 l'aria per formare una bolla sulla punta della siringa e osservare la forma della bolla. Quindi, aumentare il volume della bolla di 0,5 dollari e osservare la forma della bolla. Ripetere i due passaggi precedenti fino a quando la bolla si stacca dalla punta dell'ago. Questo passaggio specifica il_{valore Max}V .
10. Determinare l'intervallo appropriato del volume della bolla, in base al precedente insieme di osservazioni.
    NOTA: La forma a bolle deve essere non sferica, sostanzialmente deformata dalla gravità, per consentire l'uso accurato dell'algoritmo di analisi della forma a goccia assiiamica, e il volume della bolla deve essere piuttosto più piccolo del V_max per evitare il distacco delle bolle punta dell'ago. Per la punta della siringa con diametro interno di 0,84 mm, il volume iniziale della bolla preferito è di circa 4 gradi.
11. Determinare il volume iniziale della bolla in base all'intervallo di volume della bolla determinato dal passaggio precedente. Il volume iniziale della bolla dovrebbe essere vicino al centro dell'intervallo di volume della bolla in modo che il volume e l'area producono bolle all'interno dell'intervallo.
12. Distribuisci il volume iniziale predeterminato della bolla dal passo precedente per formare una bolla sulla punta della punta della siringa rovesciata. Assicurarsi che la bolla sia in equilibrio idrostatico, il che significa che le forze di tensione superficiale bilanciano le forze di gravità (galleggiabilità).
    NOTA: È importante avere la bolla fissata all'esterno del perimetro della punta dell'ago per evitare la presenza di soluzione surfactant all'interno dell'ago della siringa. Se la bolla è appuntata all'interno della punta dell'ago, ripetere il passaggio 3.8 per purificare la punta dell'ago.
13. Misurare la tensione superficiale dinamica in base alla forma della bolla d'aria prodotta sulla punta della punta dell'ago ogni 1 s, o un altro intervallo di tempo predeterminato. L'algoritmo numerico consigliato per il calcolo della tensione superficiale è basato sul metodo di analisi della forma di goccia assi> dell'equazione LY^11,12.
14. Confrontare la forma effettiva della bolla con la forma calcolata. Se le due forme si sovrappongono completamente, o quasi, una deduce che l'equazione LY di equilibrio è valida per ogni forma dinamica e lentamente variabile. Questa deduzione è completamente valida quando la bolla smette di muoversi, e la ST smette di cambiare, per avere un equilibrio idrostatico.
    NOTA: Il criterio che il valore della tensione superficiale sia uniforme in tutta l'interfaccia e che gli effetti idrodinamici non siano importanti è che la forma calcolata dell'interfaccia a bolle basata sui valori ottimali di tensione della superficie dedotta si sovrappone visivamente la forma effettiva dell'interfaccia a bolle. Ulteriori test quantitativi sono possibili, ma non saranno presi in considerazione in questo articolo.
15. Misurare la tensione superficiale in funzione del tempo finoal raggiungimento della prima tensione superficiale a stato costante (SST 1). L'SST è definito come un valore di altopiano oltre il quale la tensione superficiale cambia di meno di 1 mN-m^-1 (o inferiore al 5%) in diverse misurazioni (da 10 a 100) di tensione dinamica della tensione dinamica.
16. Registrare il volume della bolla (V₁) e l'area della superficie (A₁)
17. Diminuire il volume della bolla rimuovendo 1 - L di aria e registrare il nuovo volume bolla, V₂ e area, A₂ (vedere Figura 1).
18. Continuare a misurare l'ora legale e le aree fino a quando l'ora legale raggiunge il secondo SST (SST₂) al volume bolla di V₂.
19. Espandere il volume della bolla iniettando 1 L di aria in modo che V₃ e V₁ e A ₃ A ₁.
    NOTA: Avere V₃ e A ₃ esattamente uguale a V₁ e A ₁ non è essenziale.
20. Continuare a misurare i valori dell'oralegale fino a raggiungere un terzo SST (SST 3). Se i tre valori SST differiscono l'uno dall'altro di meno di 1,0 mN m^-1o del 5%, la loro media è definita come tensione superficiale di equilibrio (EST).
    NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.

4. Superficie tensiometria con il metodo a bolla rotante (SBM)

1. Calibrare il dispositivo di acquisizione delle immagini del tensiometro in base al manuale dell'utente del fornitore.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
2. Riempire il tubo di vetro del supporto del campione, compatibile con il tensiometro rotante per la misurazione, con un campione liquido e chiudere il coperchio. Nessuna bolla d'aria deve essere presente all'interno del tubo di vetro.
   NOTA: Si raccomanda di utilizzare il supporto del campione e il tubo di vetro, forniti dal fornitore dello strumento o compatibili con il tensiometro.
3. Posizionare il supporto del campione riempito all'interno della camera rotante del tensiometro rotante.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
4. Girare il tubo a un tasso basso di 500 rpm per evitare che la bolla iniettata migra verso l'alto e/o il fissaggio alla parete del tubo.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
5. Caricare 2,0 litri d'aria nella siringa.
   NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
6. Inserire l'ago della siringa che penetra attraverso il setto polimerico che sigilla la parte superiore del tubo rotante.
7. Iniettare una bolla d'aria di 2,0 dollari nel tubo rotante.
   NOTA: Il volume della bolla di solito rimane costante, a meno che la bolla non si rompa. Se la bolla si rompe, è meglio avviare nuovamente il processo.
8. Aumentare la frequenza di rotazione del supporto del campione a₁ inmodo che la bolla all'interno del tubo di vetro sia deformata in modo che il rapporto tra la lunghezza della bolla orizzontale (L) e il raggio del mezzo della bolla (R) raggiunga un valore di 8 o più grande.
   NOTA: Se, con lo strumento disponibile, il tubo campione non può essere filato a una frequenza di rotazione sufficientemente elevata per consentire una deformazione sostanziale della bolla e avere un rapporto L/R pari o superiore a 8, l'equazione MINORE PUÒ essere utilizzata per calcolare l'ora legale Valori.
9. Regolare l'angolo di inclinazione della camera di misura contenente il tubo, se necessario, per posizionare il tubo campione orientato orizzontalmente, per impedire il movimento delle bolle e per contribuire a raggiungere l'equilibrio girostatico (equilibrio idrostatico in un fluido rotante) per un forma assimasimmetrica assunta nell'equazione LY e nell'algoritmo utilizzato.
   NOTA: L'equilibrio girostatico è definito per le bolle rotanti, analogamente all'equilibrio idrostatico delle bolle non rotanti, quando la bolla non si muove.
10. Misurare i valori dell'ora legale a un intervallo di tempo predeterminato. Il valore tipico è 1 s.
11. Continuare a misurare l'ora legale con una frequenza di rotazione fissa, ovvero₁, finché non raggiunge un valore di stato costante (SST₁) e registrare SST₁ e la frequenzadi rotazione ,₁ (vedere la figura 2).
12. Registrare il volume della bolla, V₁ e l'area, A₁.
13. Modificare la frequenza di rotazione in una frequenza di rotazione di secondo, ,per variare l'area della superficie.
14. Continuare a misurare l'ora legale con una frequenza di rotazione fissa, ,fino a_quandonon raggiunge un secondo valore dello stato stl (SST₂) e la frequenzadi rotazione ,₂.
15. Registrare il volume della bolla, V₂ e l'area, A₂.
    NOTA: V₂ dovrebbe essere molto vicino a V₁.
16. Modificare la frequenza di rotazione in_.
    NOTA: non è essenziale avere un'uguale a3 esattamente uguale a_1.
17. Misurare i valori dell'ora legale con una frequenza di rotazione fissa, ,₃, fino a quando non viene raggiunto il terzo valore dello stato costante, SST₃.
18. Record ₃ e A₃.
19. 4.19. Quando i tre valori SST differiscono l'uno dall'altro di meno di 1,0 mN-m^-1 (o di meno del 5%), la loro media è considerata "EST".

Risultati

Tensione superficiale dinamica e tensione superficiale di equilibrio di una soluzione Triton X-100 con l'EBM
I valori SST delle soluzioni Triton X-100 contro l'aria sono stati misurati e la loro stabilità è stata testata per una soluzione acquosa di 5 mM; la CMC per questo surfactant in acqua è 0,23 mM¹⁴. L'SST₁, 31,5 x 0,1 mN -m^-1, è stato ottenuto circa 20 s dopo la formazione della bolla (Figura 3). Dopo circa 25 s, la ...

Discussione

L'EBM e l'SBM sono metodi semplici e robusti per determinare i valori di tensione per le interfacce aria/acqua o olio/acqua alla pressione atmosferica. Le informazioni preliminari per questi metodi sono la densità di ogni fase e non sono necessarie informazioni sull'angolo di contatto per determinare i valori di tensione⁹. Una delle principali limitazioni delle tecniche è che i campioni dovrebbero avere una bassa viscosità, ed essere monofase o al di sotto della solubilità surfactant. I due pr...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 µL, Model 1701 SN SYR, Cemented NDL, Custom gauge, length, point style	Hamilton	80008	gauge: 26s, needle length: 2.5 inch, point style: 2
Anton Paar Density Meter	Anton Paar	DMA 5000
Barnstead MicroPure Water Purification System	Thermo Fisher Scientific	50132374
Emerging bubble tensiometer	Ramé-Hart Instrument Company	Model 790
Spinning bubble tensiometer	DataPhysics Instruments	SVT 20
Triton X-100	Sigma-Aldrich	X100