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Resumen

La microscopía de fuerza atómica (AFM) combinada con la microscopía electroquímica de barrido (SECM), es decir, AFM-SECM, se puede utilizar para adquirir simultáneamente información topográfica y electroquímica de alta resolución en superficies de materiales a nanoescala. Esta información es fundamental para comprender las propiedades heterogéneas (por ejemplo, reactividad, defectos y sitios de reacción) en superficies locales de nanomateriales, electrodos y biomateriales.

Resumen

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) se utiliza para medir el comportamiento electroquímico local de las interfaces líquido/sólido, líquido/gas y líquido/líquido. La microscopía de fuerza atómica (AFM) es una herramienta versátil para caracterizar la micro y nanoestructura en términos de topografía y propiedades mecánicas. Sin embargo, secm convencional o AFM proporciona información limitada resuelta lateralmente sobre las propiedades eléctricas o electroquímicas a nanoescala. Por ejemplo, la actividad de una superficie de nanomaterial a niveles de facetas cristalinas es difícil de resolver mediante métodos convencionales de electroquímica. Este papel divulga el uso de una combinación de AFM y de SECM, a saber, AFM-SECM, para sondear actividad electroquímica superficial de la superficie de la nanoescala mientras que adquiere datos topográficos de alta resolución. Estas mediciones son fundamentales para comprender la relación entre la nanoestructura y la actividad de reacción, que es relevante para una amplia gama de aplicaciones en la ciencia de materiales, las ciencias de la vida y los procesos químicos. La versatilidad de la combinación AFM-SECM se demuestra mediante el mapeo de las propiedades topográficas y electroquímicas de nanopartículas facetadas (NPs) y nanoburbujas (NBs), respectivamente. En comparación con las imágenes secm previamente reportados de nanoestructuras, este AFM-SECM permite la evaluación cuantitativa de la actividad de la superficie local o la reactividad con una mayor resolución de mapeo de la superficie.

Introducción

La caracterización del comportamiento electroquímico (EC) puede proporcionar información crítica sobre la cinética y los mecanismos de las reacciones interfaciales en diversos campos, como la biología1,2,la energía3,4, lasíntesis de materiales5,6,7y el proceso químico8,9. Las mediciones tradicionales de la CE, incluida la espectroscopia de impedancia electroquímica10,los métodos de ruido electroquímico11,la titulación intermitente galvanostática12y la voltametría cíclica13, generalmente se realizan a escala macroscópica y proporcionan una respuesta media de superficie. Por lo tanto, es difícil extraer información sobre cómo se distribuye la actividad electroquímica a través de una superficie, pero las propiedades superficiales a escala local en nanoescala son especialmente importantes cuando los nanomateriales se utilizan ampliamente. Por lo tanto, las nuevas técnicas capaces de capturar simultáneamente tanto la información multidimensional a nanoescala como la electroquímica son altamente deseables.

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) es una técnica ampliamente utilizada para medir la actividad electroquímica localizada de materiales a micro y nanoescala14. Típicamente, secm utiliza un ultra-microelectrodo como una sonda para la detección de especies químicas electroactivas, ya que escanea una superficie de la muestra para resolver espacialmente las propiedades electroquímicas locales15. La corriente medida en la sonda se produce por reducción (u oxidación) de la especie mediadora, y esta corriente es un indicador de la reactividad electroquímica en la superficie de la muestra. Secm ha evolucionado significativamente después de su primera creación en 198916,17, pero todavía se ve desafiado por dos limitaciones principales. Dado que las señales de CE son típicamente sensibles a las características de interacción punta-sustrato, una limitación de la SECM es que mantener la sonda a una altura constante impide una correlación directa de la actividad electroquímica con el paisaje superficial, debido a la convolución de la topografía con la información de la CE recogida18. En segundo lugar, es difícil para un sistema SECM comercial obtener una resolución de imagen sub-micrómetro (μm) ya que la resolución espacial está parcialmente determinada por las dimensiones de la sonda, que está en la escala de micrómetros19. Por lo tanto, los nanoelectrodos, los electrodos con un diámetro en el rango de nanómetros, se utilizan cada vez más en SECM para lograr una resolución por debajo de la escala sub-micrómetro20,21,22,23.

Para proporcionar un control constante de la distancia punta-sustrato y obtener una mayor resolución electroquímica espacial, se han utilizado varias técnicas híbridas de SECM, como el posicionamiento de la conductanciaiónica 24,el posicionamiento de la fuerza de cizallamiento25,la corriente alterna SECM26y el posicionamiento de la microscopía de fuerza atómica (AFM). Entre estas instrumentaciones, secm integración de posicionamiento AFM (AFM-SECM) se ha convertido en un enfoque muy prometedor. Como AFM puede proporcionar distancias fijas de punta-sustrato, la técnica integrada AFM-SECM permite la adquisición simultánea de información estructural y electroquímica de la superficie a nanoescala a través de mapeo o barrido de muestras con las puntas AFM afiladas. Desde la primera operación exitosa de AFM-SECM por MacPherson y Unwin en 199627,se han logrado mejoras significativas en el diseño y fabricación de sondas, así como sus aplicaciones en diversos campos de investigación como la electroquímica en procesos químicos y biológicos. Por ejemplo, AFM-SECM se ha implementado para la obtención de imágenes de superficies de materiales compuestos, tales como nanopartículas de metales nobles28,electrodos funcionalizados o dimensionalmente estables29,30,y dispositivos electrónicos31. AFM-SECM puede mapear los sitios electroquímicamente activos a partir de la imagen de corriente de la punta.

Las mediciones topográficas y electroquímicas simultáneas también podrían lograrse mediante otras técnicas como la conductiva AFM32,33,34,35,la electroquímica AFM (EC-AFM)36,37,38,39,la microscopía electroquímica de barrido de conductancia iónica-barrido (SICM-SECM)24,40,y la microscopía celular electroquímica de barrido (SECCM)41,42 La comparación entre estas técnicas se ha discutido en un documento de revisión1. El objetivo del presente trabajo fue emplear SECM-AFM para demostrar el mapeo electroquímico y la medición en nanomateriales de óxido cuproso cristalino facetado y nanoburbujas en agua. Los nanomateriales facetados se sintetizan ampliamente para catalizadores de óxido metálico en aplicaciones de energía limpia porque las facetas con características cristalográficas distintivas tienen estructuras atómicas superficiales distintivas y dominan aún más sus propiedades catalíticas. Por otra parte, también se midió y comparó el comportamiento electroquímico en las interfaces líquido / gas para nanoburbujas de superficie (NBs) en sustratos de oro. Los NBs son burbujas con un diámetro de <1 μm (también conocidas como burbujas ultrafinas)43,y provocan muchas propiedades intrigantes44,45,incluyendo largos tiempos de residencia en las soluciones46,47 y alta eficiencia de transferencia de masa de gas46,48. Además, el colapso de los BN crea ondas de choque y la formación de radicales hidroxilo (•OH)49,50,51,52. Medimos la reactividad electroquímica de los NBs de oxígeno en la solución para comprender mejor las propiedades químicas fundamentales de los NBs.

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Protocolo

1. Preparación de la muestra

  1. Preparación de nanopartículas facetadas de Cu2O y deposición sobre sustrato de silicio
    1. Disolver 0.175 g de CuCl2∙2H2O (99.9%) en 100 mL de agua desionizada (DI) para generar una solución acuosa de 10 mM CuCl2.
    2. Añadir 10,0 mL de NaOH de 2,0 M y 10 mL de ácido ascórbico 0,6 M gota a gota en la solución de CuCl2.
    3. Calentar la solución en un matraz de fondo redondo de 250 ml bajo agitación constante en un baño de agua de 55 °C durante 3 h.
    4. Recoger el precipitado resultante por centrifugación (5.000 x g durante 15 min), seguido de lavado con agua DI 3 veces y etanol dos veces para eliminar los iones inorgánicos residuales y polímeros.
    5. Precipitado seco en vacío a 60 °C durante 5 h53.
    6. Utilice la oblea de silicio preparada como sustrato para depositar nanopartículas de Cu2O como se ilustra en la Figura 1A utilizando epoxi para garantizar las pruebas.
      Precaución: La oblea de silicio (oblea de silicio de Ø3", tipo P/<111>) se cortó en una sola pieza de 38 mm x 38 mm, seguida de lavado con etanol, metanol y agua DI para eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos.
    7. Deposite directamente 10 μL de epoxi en la oblea de silicio limpiada usando una punta de pipeta y baldosas con un portaobjetos de vidrio limpio. Después de aproximadamente 5 min, deje caer 10 μL de las nanopartículas / suspensión de agua (10 mg L-1) en diferentes sustratos de oblea de silicio recubiertos de epoxi, por separado. Las cuatro manchas rojas diferentes que se muestran en la Figura 1B indican la posición potencial de las nanopartículas depositadas.
    8. Seque al vacío el sustrato a 40 °C durante 6 h.
    9. Colocar el sustrato de la muestra en la celda de muestra CE (Figura 4) para ser llenado con 1,8 mL de un KCl de 0,1 M que contiene 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
  2. Preparación de NBs
    1. Generar nanoburbujas de oxígeno por inyección directa de oxígeno comprimido (pureza 99.999%) a través de una membrana cerámica tubular (tamaño de poro de 100 nm, WFA0.1) en agua di.
      NOTA: El gas se inyectó continuamente bajo una presión de 414 kPa y un flujo de 0,45L·m-1 hasta alcanzar una distribución estable del tamaño de la burbuja como se informó en otra parte54.
    2. Añadir 1,8 mL de la suspensión de agua de los NBs en un sustrato de oro en la célula de muestra EC y estabilizar durante 10 min.
      NOTA: Se utilizaron placas de oro frescas de 40 mm x 40 mm (Au en Si) como sustrato para inmovilizar los RN.
    3. Decantar 0,9 mL de suspensión NB y sustituir por 0,9 mL de una solución ru(NH3)6Cl 3 de10 mM en KCl de 0,1 M.

2. Configuración de AFM-SECM

NOTA: El AFM fue utilizado en las mediciones presentadas de AFM-SECM. Para realizar los análisis de la CE, el AFM fue equipado con un bipotencialstato y accesorios SECM. Como se muestra en la Figura S1,el bipotenciastato se conectó al controlador AFM y tanto el potenciostato como el AFM se conectaron al mismo ordenador. Los accesorios incluyen un mandril SECM, un soporte de sonda SECM con bota protectora y un módulo de liberación por deformación con un selector de resistencia (se utilizó una resistencia de 10 MΩ) para limitar el flujo máximo de corriente55. Como se muestra en la Figura 2,las sondas AFM-SECM tienen un radio de punta de 25 nm y una altura de punta de 215 nm. La muestra actuó como un electrodo de trabajo, que comparte la misma pseudo-referencia utilizando el electrodo de alambre Ag (25 mm de diámetro) y el electrodo contador de un alambre Pt (25 mm de diámetro). La sonda y la muestra podrían estar sesgadas en diferentes potenciales (frente al electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag) para permitir diferentes reacciones redox. En el trabajo presentado, la punta reduce el [Ru(NH3)6]3+ a [Ru(NH3)6]2+ a -400 mV frente a un electrodo de pseudo-referencia de alambre Ag.

  1. Substituya el mandril de muestra existente con un mandril SECM y atornille el mandril en su lugar utilizando dos tornillos de tapa de cabeza de zócalo M3 x 6 mm y una llave hexagonales de 2,5 mm (Figura 3A).
  2. Conecte el cable de control de temperatura al mandril SECM y conecte los cables SECM de bajo ruido al bloque del conector del resorte (color a color) y al bloque del interruptor (Figura 3B).
    NOTA: El switch debe mantenerse en el lado derecho durante las pruebas secm.
  3. Instale el módulo de liberación de tensión en el escáner AFM y conéctelo también al conector del electrodo de trabajo en el bloque del conector del resorte con cable de extensión (Figura 3C).
  4. Monte la celda de muestra EC.
    1. Coloque el inserto en el anillo superior (Figura 4A).
    2. Monte dos O-rings en la ranura inferior y la ranura superior del inserto, respectivamente (Figura 4B y Figura 4C).
    3. Coloque una cubierta de vidrio en la parte superior del anillo superior y luego apriete cuatro tornillos ligeramente y en diagonal (Figura 4D).
    4. Utilice un alambre afilado duro con un diámetro de 24 mm (Figura 4E) para meter dos agujeros en la O-ring a través de dos canales de pieza de plástico en el anillo superior (Figura 4F).
    5. Inserte el alambre Ag y el alambre Pt a través del orificio en la O-ring, y curva el alambre Pt a un círculo en la celda de muestra EC como se muestra en la Figura 4G.
    6. Para sellar la parte superior de la celda de muestra CE, presione la celda de muestra CE ensamblada hacia abajo en la parte inferior de la celda de muestra CE para hacer que la O-ring entre en contacto completamente con la cubierta de vidrio (Figura 4H).
    7. Coloque la parte superior de la celda de muestra EC boca abajo y encarce la muestra de prueba (o sustrato) hacia abajo para que los pines cargados por resorte (pines pogo) toquen la superficie de la muestra como se muestra en la Figura 4I y la Figura 4J. La muestra de ensayo debe cubrir la juntas tóricas para hacer que la parte inferior de la célula de muestra CE selle.
    8. Coloque la parte inferior de la celda de muestra EC y apriete diagonalmente con el tornillo de longitud derecha (Figura 4K).

3. Funcionamiento de AFM-SECM

  1. Inicialización de los instrumentos AFM y bipotentiostat
    1. Haga doble clic en los dos iconos de software para inicializar el sistema AFM y la interfaz de control de bipotenciastatos.
  2. Carga de la sonda SECM
    1. Prepare el paquete de servicio de campo de ESD que incluye almohadilla antiestática, soporte de sonda protectora de descarga electrostática (ESD), guantes antiestáticos portátiles y correa de muñeca(Figura 5A). La Figura 5B muestra la conexión del monitor ESD con la correa de muñeca.
      NOTA: El monitor ESD pita cuando la almohadilla roja está conectada con tierra. El pitido se detendrá cuando el usuario use la correa de muñeca.
    2. Para evitar que el escáner AFM se exponga al líquido, utilice una bota protectora(Figura 6A)durante las pruebas de AFM-SECM. Coloque el soporte de la sonda en el soporte de la sonda protectora ESD (Figura 6B). Utilice un par de pinzas de plástico para fijar la bota protectora al soporte de la punta (Figura 6C). A continuación, alinee el pequeño corte en el maletero protector con la muesca en el soporte de la sonda como se ilustra en la Figura 6D.
    3. Abra la caja de sondas AFM-SECM (Figura 7A) usando una pinza de punta (color verde) para agarrar la sonda desde ambos lados de las ranuras (Figura 7B). Mientras usa la pinza de disco (color plata) para sostener el soporte de la sonda en el soporte, coloque el cable de la sonda en el orificio del soporte y luego deslice la sonda en la ranura del soporte de la sonda (Figura 7C). Después de que la sonda esté dentro de la ranura, use el extremo plano de la pinza para empujarla. Asegúrese de que la sonda esté completamente en el soporte de la punta (Figura 7D).
    4. Como se muestra en la Figura 8A,conecte todo el soporte de la sonda (incluido el portaherramientas) al escáner.
    5. Utilice la pinza de punta de teflón para agarrar el cable justo debajo del anillo de cobre y conectarlo al módulo (Figura 8B).
    6. Vuelva a colocar el escáner en la cola de paloma.
  3. Carga de la celda de muestra
    1. Después de montar la muestra de ensayo (o sustrato) en la celda de muestra CE, que se mencionó en el punto 2.4, coloque la celda de muestra CE en el punto central del mandril SECM y el electrodo de pseudorreferencia (cable Ag) y conecte el contraelectrodo (cable Pt) al bloque del conector del resorte (Figura 3). La celda de muestra EC está conectada magnéticamente al mandril.
  4. Preparación del software SECM antes de la toma de imágenes
    1. En el software AFM-SECM, seleccione SECM- PeakForce QNM para cargar el espacio de trabajo (Figura S2).
    2. En Configuración, cargue la sonda SECM y, a continuación, alinee un láser en la punta utilizando una estación de alineación.
    3. Vaya a Navegación (Figura S3). Mueva el escáner hacia abajo lentamente para enfocar la superficie de la muestra. Ajuste ligeramente la posición de la celda de muestra EC para asegurarse de que el escáner no toque la cubierta de vidrio de la celda de muestra EC mientras se mueve. Después de centrarse en la muestra, haga clic en Actualizar posición de participación ciega.
      Precaución: Las diferentes muestras tienen diferentes alturas, por lo que es necesario actualizar la posición de enganche ciego después de cambiar una muestra.
    4. Haga clic en Mover para añadir posición de fluido.
    5. Agregue ~ 1.8 mL de la solución tampón en la celda de muestra CE, para asegurarse de que el nivel de la solución sea más bajo que la cubierta de vidrio. Si el nivel del agua está por encima de la cubierta de vidrio, el agua puede arrastrarse hasta el escáner y causar un cortocircuito eléctrico y romper el escáner. Espere otros 5 minutos y use una pipeta para agitar la solución para eliminar las burbujas.
      NOTA: La solución tampón (10 mM [Ru(NH3)6]3+ con electrolito de soporte de 0,1 M KCl) debe almacenarse constantemente en un refrigerador después de la preparación. Use una jeringa con filtro (no más grande que el tamaño del poro de 1 μm) para filtrar la solución antes de usarla.
    6. Haga clic en Mover a posición de participación ciega. La punta se moverá de nuevo en la solución de búfer. Ajuste el láser ligeramente para asegurarse de que el láser está alineado en la punta.
    7. Software chi abierto. Como se muestra en la Figura S4,haga clic en el comando Técnica en la barra de herramientas para abrir el selector de tecnología y seleccione Open Circuit Potential – Time. Utilice la configuración predeterminada (Tiempo de ejecución como 400 s) para la medición OCP y ejecute la medición OCP.
      NOTA: El potencial mostrado en la prueba OCP debe estar cerca de cero de forma estable.
    8. Haga clic de nuevo en el comando Técnica y ejecute Voltametría cíclica (CV),como se muestra en la Figura S5 y la Figura S6.
      Nota : configurar los parámetros como se indica a continuación. Establezca "segmentos de barrido" en un número mayor si es necesario. El "init E/Final E" debe ser el mismo que el valor potencial de la medición OCP y "High E" y "Low E" podrían ser +0.3 V o −0.3 V de "init E/Final E", respectivamente. Aquí usamos 0 V como E inicial y alta y -0.4 V como E baja y final. La velocidad de exploración fue de 0,05 V/s y la sensibilidad fue de 1 e-009. Ejecute la prueba cv, la corriente más alta (i) medida aquí debe ser 0.3-1.2 nA para 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
  5. Imágenes SECM
    1. Vuelva al software AFM-SECM. Puesto que la punta ya está en el líquido, haga clic en Participar.
    2. Después del escaneo, active el modo de elevación (Lift by Sensor) con una altura de elevación de 100 nm y ajuste la altura de elevación en función de la rugosidad de la muestra.
    3. En el software CHI, ejecute una cronoamperometría con los parámetros que se muestran en la Figura S7. Establezca la E inicial como -0,4 V, el ancho de pulso como 1000 segundos (que es el número máximo aceptado por el sistema) y la sensibilidad igual con la exploración CV.
      NOTA: Se eligió la técnica de cronoamperometría debido a la ausencia de la técnica amperométrica i-t en el bi-potenciostato presentado.
    4. Con el programa CHI en ejecución, vuelva al software AFM-SECM, compruebe la lectura en tiempo real en el gráfico de tiras y haga clic en Inicio (Figura S8). La lectura se actualizará en tiempo real. Entonces comenzarán tanto las imágenes de topografía como el proceso de imágenes actuales. Guarde las imágenes en el software AFM-SECM.
  6. Comprobar curva de aproximación
    1. Enganche la punta en la muestra o región del sustrato con un tamaño de escaneo de 1 μm.
    2. Ejecute la Cronoamperometría como se menciona en 3.5.3.
    3. Vuelva al software AFM-SECM y seleccione el comando Ir a rampa.
    4. Haga clic en Rampa. Se registraría una curva de aproximación en el software AFM-SECM.
  7. Limpieza de puntas
    1. Utilizando la celda de muestra EC como recipiente de agua limpia. Mueva la punta dentro y fuera del líquido usando las funciones de enganche ciego en el panel de navegación. Cambie el agua limpia tres veces. Después de esta limpieza de tres veces, use toallitas limpias para eliminar cuidadosamente el agua residual del soporte de la sonda y vuelva a colocar la sonda en la caja de la sonda.
      Precaución: Después de la proyección de imagen, la punta de prueba de AFM-SECM necesita ser limpiada cuidadosamente. Nunca use agua que salga de la botella de lavado para limpiar la sonda, ya que la carga electrostática podría dañar la sonda.

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Resultados

Topografía e imágenes actuales de ONB por AFM-SECM

Estudios anteriores que caracterizaron NBs con AFM sólo reportaron imágenes topográficas para revelar el tamaño y la distribución de NBs inmovilizados sobre un sustrato sólido56,57. Los experimentos aquí revelaron información morfológica y electroquímica. Las nanoburbujas individuales de oxígeno (ONB) se pueden identificar claramente en

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Discusión

Una técnica combinada de AFM-SECM que permite la proyección de imagen multimodal de alta resolución se ha descrito en este protocolo. Esta técnica permite mapear la topografía simultáneamente con la corriente SECM recolectada o mapeada en nanopartículas individuales o nanoburbujas. Los experimentos se realizaron utilizando sondas comerciales. Estas sondas fueron diseñadas para proporcionar compatibilidad química con una amplia gama de ambientes electroquímicos, rendimiento electroquímico, estabilidad mecánica...

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Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo está financiado por la Fundación Nacional de Ciencias (Número de Premio: 1756444) a través de interfaces biológicas y ambientales de nanomateriales, el Instituto Nacional de Alimentos y Agricultura del USDA, el proyecto AFRI [2018-07549] y el Acuerdo de Asistencia No. 83945101-0 otorgado por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos al Instituto de Tecnología de Nueva Jersey. No ha sido revisado formalmente por la EPA. Las opiniones expresadas en este documento son únicamente las de los autores y no reflejan necesariamente las de la Agencia. La EPA no respalda ningún producto o servicio comercial mencionado en esta publicación. Los autores también agradecen al programa de Investigación e Innovación de Pregrado (URI) Fase-1 y Fase-2 en el Instituto de Tecnología de Nueva Jersey.

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Atomic force microsopyBruker, CADimenison Icon
BipotentiostatCH Instruments, Inc.CHI 700E
Materials
Silicon waferTED PELLA, Inc.16013
Fresh gold platesBruker, CAmodel 119-017-307
PF-SECM-AFM probesBruker, CA990-050138
PF-SECM strain-release moduleBruker, CA840-012-724
PF-SECM Probe HolderBruker, CA900-050121
PF-SECM ChuckBruker, CAPF-SECM Chuck
PF-SECM O-ringBruker, CA598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM CellBruker, CA900-050137
EC Cell AssyBruker, CA932-017-300
ESD Field ServiceBruker, CA490-000-066
PF-SECM BootBruker, CA900-050136
Spring connector blockBruker, CA900-050524
PFSECM TweezersBruker, CA
Cable, SECM Tip moduleBruker, CA468-050171
Ag wireBruker, CA249-000-056
Pt wireBruker, CA248-000-004
Hard sharp wireBruker, CATT-ECM10
Tubular ceramic membraneRefractonWFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrateACROS OrganicsAC315281000
Sodium HydroxideFisher ChemicalS318-100
Ascorbic AcidFisher ChemicalA61-25
EpoxyLoctiteInstant Mix
Potassium ChlorideFisher ChemicalP217-500
Hexaammineruthenium(III) chlorideACROS OrganicsAC363342500

Referencias

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