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  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para realizar experimentos in situ de reacción de gas de célula cerrada TEM mientras se detallan varios métodos de preparación de muestras de uso común.

Resumen

Las reacciones de gas estudiadas por microscopía electrónica in situ se pueden utilizar para capturar las transformaciones morfológicas y microquímicas en tiempo real de los materiales a escalas de longitud hasta el nivel atómico. Los estudios in situ de reacción de gas de células cerradas (CCGR) realizados utilizando microscopía electrónica de transmisión (STEM) (de barrido) pueden separar e identificar reacciones dinámicas localizadas, que son extremadamente difíciles de capturar utilizando otras técnicas de caracterización. Para estos experimentos, utilizamos un soporte CCGR que utiliza microchips de calefacción basados en sistemas microelectromecánicos (MEMS) (en lo sucesivo denominados "E-chips"). El protocolo experimental descrito aquí detalla el método para realizar reacciones de gas in situ en gases secos y húmedos en un STEM corregido por aberración. Este método encuentra relevancia en muchos sistemas de materiales diferentes, como la catálisis y la oxidación a alta temperatura de materiales estructurales a presión atmosférica y en presencia de varios gases con o sin vapor de agua. Aquí, se describen varios métodos de preparación de muestras para varios factores de forma de materiales. Durante la reacción, los espectros de masas obtenidos con un sistema de analizador de gases residuales (RGA) con y sin vapor de agua validan aún más las condiciones de exposición al gas durante las reacciones. La integración de un RGA con un sistema CCGR-STEM in situ puede, por lo tanto, proporcionar información crítica para correlacionar la composición de gases con la evolución dinámica de la superficie de los materiales durante las reacciones. Losestudios insitu/operando que utilizan este enfoque permiten una investigación detallada de los mecanismos fundamentales de reacción y cinética que se producen en condiciones ambientales específicas (tiempo, temperatura, gas, presión), en tiempo real, y a alta resolución espacial.

Introducción

Es necesario obtener información detallada sobre cómo un material sufre cambios estructurales y químicos bajo exposición reactiva a gases y a temperaturas elevadas. La microscopía electrónica de transmisión (STEM) de reacción de gas de celda cerrada in situ (CCGR) se desarrolló específicamente para estudiar los cambios dinámicos que ocurren en una amplia gama de sistemas de materiales (por ejemplo, catalizadores, materiales estructurales, nanotubos de carbono, etc.) cuando se someten a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gaseosos y presiones desde el vacío hasta la presión atmosférica completa1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Este enfoque puede ser beneficioso en varios casos, por ejemplo, en el desarrollo acelerado de catalizadores de próxima generación que son importantes para una serie de procesos de conversión industrial, como la conversión de un solo paso de etanol a n-butenos sobre Ag-ZrO2/SiO213,catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno y la reacción de evolución del hidrógeno en aplicaciones de pilas de combustible14,15,hidrogenación catalítica de CO2 16,deshidrogenación de metanol a formaldehído o deshidratación a dimetil éter que utilizan catalizadores metálicos o nanotubos de carbono de paredes múltiples en una reacción de conversión de metanol en presencia de oxígeno17. Las aplicaciones recientes de esta técnica in situ para la investigación de catálisis1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 han proporcionado una nueva visión de los cambios de forma dinámica del catalizador10,11,23,facetado7,crecimiento y movilidad8,20,24. Además, el CCGR-STEM in situ se puede utilizar para investigar el comportamiento de oxidación a alta temperatura de materiales estructurales que están expuestos a entornos agresivos, desde motores de turbinas de gas hasta reactores de fisión y fusión de próxima generación, donde no solo la resistencia, la tenacidad a la fractura, la soldabilidad o la radiación son importantes, sino también la resistencia a la oxidación a alta temperatura25,26,27,28,29. Específicos de las aleaciones estructurales, los experimentos CCGR-STEM in situ permiten el seguimiento dinámico de la migración de límites de grano inducida por difusión en condiciones de reducción9 y mediciones de cinética de oxidación a alta temperatura5,6,30. Durante varias décadas antes del reciente desarrollo de las tecnologías CCGR, los estudios de reacción de gas in situ se llevaron a cabo utilizando TEMs ambientales dedicados (E-TEMs). Anteriormente se ha abordado una comparación detallada de E-TEM y CCGR-STEM10; por lo tanto, las capacidades de E-TEM no se examinan más a fondo en el presente trabajo.

En este trabajo, se utilizó un sistema disponible comercialmente(Tabla de Materiales)que comprende un colector controlado por computadora (sistema de suministro de gas) y un soporte CCGR TEM especialmente diseñado que utiliza un par de dispositivos de microchip de silicio basados en microelectromecánicos (MEMS) (por ejemplo, chip espaciador y calentador "E-chip"(Tabla de materiales)). Cada E-chip soporta una membrana amorfa, transparente a electrón SixNy. El chip espaciador tiene una membrana SixNy de 50 nm de espesor con un área de visualización de 300 x 300μm 2 y contactos "espaciadores" fotorresistes a base de epoxi (SU-8) de 5 μm de espesor que son microfabricados para proporcionar una ruta de flujo de gas y mantener un desplazamiento físico entre los dos microchips emparejados(Figura 1A). Una porción del E-chip está cubierta con una membrana cerámica de SiC de baja conductividad de ~ 100 nm; la membrana tiene una matriz de 3 x 2 de agujeros grabados de 8 μm de diámetro superpuestos por una membrana amorfa de SixNy de ~30 nm de espesor (área de visualización de SixNy) (Figura 1A y Figura 2D), a través de la cual se graban imágenes. El E-chip cumple una doble función como soporte de la muestra y calentador6. Los contactos Au se microfabrican en el E-chip para permitir el calentamiento resistivo de la membrana de SiC. Cada E-chip está calibrado utilizando métodos de imagen de radiación infrarroja (IR)(Tabla de Materiales)2 y se ha demostrado que es preciso dentro de ±5%31. La calibración de la temperatura es independiente de la composición y la presión del gas, lo que proporciona un control independiente sobre las temperaturas de reacción en cualquier condición de gas elegida. La ventaja de un calentador de película delgada es que se pueden alcanzar temperaturas de hasta 1.000 °C en milisegundos. Para realizar la reacción, el E-chip se coloca en la parte superior del chip espaciador, creando el "sándwich" de celda cerrada que aísla el ambiente alrededor de la muestra del alto vacío de la columna TEM. La ventaja de esta configuración es que las reacciones se pueden realizar desde bajas presiones hasta presión atmosférica (760 Torr) con gases únicos o mixtos y en condiciones estáticas o de flujo. Los dispositivos MEMS están asegurados con una abrazadera (Figura 1B) que permite insertar el soporte dentro del espacio del tamaño de un milímetro de la pieza del polo de la lente objetivo en un instrumento S/TEM corregido por aberración (Tabla de Materiales) ( Figura1C). Los soportes S/TEM in situ modernos incluyen tubos micro-fluídicos integrados (capilares) que están conectados a la tubería externa de acero inoxidable, que a su vez está conectada al sistema de suministro de gas (colector). Un sistema de control electrónico permite la entrega controlada y el flujo de gas reactivo a través de la celda de gas. El flujo de gas y la temperatura son operados por un paquete de software personalizado basado en el flujo de trabajo proporcionado por el fabricante(Tabla de materiales)10,32. El software controla tres líneas de entrada de gas, dos tanques internos de suministro de gas experimental y un tanque receptor para el flujo de gas que regresa de la celda durante el experimento (Figura 1D).

Debido a la variabilidad de los materiales y su factor de forma, primero nos centramos en varios métodos de deposición de muestras en el E-chip, luego esbozamos protocolos para realizar experimentos cuantitativos in situ/operando con temperatura controlada, mezcla de gases y flujo.

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Protocolo

1. Preparación del chip electrónico

  1. Deposición directa de polvo por fundición en gota de una solución coloidal (Figura 2A).
    1. Aplaste el polvo si los agregados de partículas de polvo son demasiado grandes. Haga esto usando un pequeño mortero y pestle (los agregados triturados deben ser de <5 μm de tamaño). Mezcle una pequeña cantidad (por ejemplo, ~ 0.005 mg, cantidad determinada por la experiencia) de polvo en 2 mL del disolvente (por ejemplo, isopropanol o etanol).
    2. Sonicar la mezcla durante alrededor de 5 minutos para crear una suspensión coloidal.
    3. Coloque el E-chip en el accesorio de retención del E-chip. Fundido en gota aproximadamente 1 μL de la suspensión utilizando una micro-pipeta de 0,5-2,5 μL directamente sobre el chip E.
    4. Limpie los contactos Au para quitar la suspensión con un punto de papel absorbente mientras se ve a través de un microscopio estéreo.
  2. Deposición directa de polvo a través de una máscara (Figura 2B).
    1. Aplaste el polvo (por ejemplo, Pt/TiO2)seco, si las partículas de polvo son demasiado grandes (como en 1.1.1).
    2. Coloque un nuevo E-chip limpio en el accesorio de retención del E-chip (Figura 3D). Use una máscara, que es otro E-chip con la membrana SixNy eliminada (rompiéndolo con pinzas o gas comprimido) y colóquelo directamente en el E-chip dentro del accesorio.
    3. Use la placa superior para sujetar un nuevo E-chip limpio y una máscara dentro del accesorio.
    4. Deposite una pequeña cantidad del polvo usando una espátula directamente sobre la membrana de nitrilo de silicio en la máscara.
    5. Haga vibrar suavemente el accesorio para agitar las partículas hasta el chip E. Esto se puede hacer usando una unidad de pinza de vacío sosteniendo el accesorio en la parte superior de la unidad mientras se está ejecutando o usando una unidad de sonicación y colocando el accesorio en un castor seco.
    6. Despreda el exceso de polvo, desmonte el sistema e inspeccione la colocación del polvo seco en el chip E con un microscopio estéreo.
  3. Método de deposición por evaporación de haz de electrones, iones o pulverización de magnetrón.
    NOTA: Este método se utiliza para crear un sistema de un solo elemento o muestras de aleación de modelo de geometría y composición conocidas.
    1. Crear una máscara de patrón (Figura 3).
      Nota : preparar la máscara de patrón de antemano ya que tarda algún tiempo.
    2. Utilice un chip espaciador con membrana de SixNy eliminada. En este experimento, se utilizó un chip E comúnmente utilizado en experimentos de células líquidas después de romper suavemente la membrana De SixNy que dio lugar a la apertura de 50 x 250 μm. Este chip espaciador con membrana SixNy eliminada se combinará con otro chip, que tiene una matriz de agujeros (por ejemplo, nitruro de silicio (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Utilice pegamento de cianocrilato (CA)(Tabla de materiales)para unir la ventana TEM microporosa de SiN boca abajo (película de patrón de SiN lejos del chip espaciador) sobre la abertura de 50 x 250 μm siguiendo la recomendación del fabricante (Figura 3B,C).
    4. Repita el procedimiento para preparar tantas máscaras de patrón como sea necesario, dependiendo de los experimentos planificados.
    5. Coloque un nuevo E-chip limpio en el accesorio del E-chip (Figura 3D).
    6. Coloque la máscara de patrón en el E-chip (Figura 3C, D).
    7. Cubrir con la placa superior y sujetarlo (Figura 3D).
    8. Utilice técnicas de evaporación de haz de electrones, pulverización de iones o pulverización de magnetrón. Estos son los métodos recomendados utilizados para pulverizar material de interés directamente a través de la máscara de patrón.
      NOTA: Puede ser importante purgar el sistema de deposición para eliminar el oxígeno residual antes de la deposición para depósitos de material de mayor pureza33.
    9. Desensamblar el sistema e inspeccionar el E-chip con un microscopio estéreo para asegurar una buena adherencia del material depositado en la membrana SixNy del E-chip.
  4. Fresado de viga de iones focalizada (FIB) (Figura 2C).
    1. Prepare una laminilla TEM estándar usando la FIB. Utilice kV bajo (por ejemplo, 2-5 kV) para la etapa final de fresado para eliminar el daño causado por el fresado de FIB a altos voltajes (30-40 kV).
    2. Coloque la laminilla TEM en el E-chip utilizando los procedimientos estándar de la FIB. No dañe la membrana de SixNy al unir la laminilla TEM preparada para la FIB al chip E. Véase Allard et al.34 y otras publicaciones30,35,36 para obtener detalles de la variedad de métodos que utilizan instrumentos Xe-PFIB y Ga-FIB para la preparación de la laminillas.

2. Preparador de la atmósfera (CCGR-TEM)

  1. Descargue el archivo de calibración deseado.
  2. Mida la resistencia del calentador de SiC para asegurarse de que está dentro del rango de resistencia para esa calibración de chip E en particular según lo proporcionado por el fabricante de CCGR.
  3. Desmonte la abrazadera del soporte CCGR-TEM.
  4. Limpie la punta del soporte CCGR-TEM utilizando puntos de papel absorbentes y/o aire comprimido, asegurándose de que no quede ningún residuo en las ranuras de la tórica. Luego coloque el sello especial de doble junta dentro de la punta.
  5. Coloque el chip espaciador en el soporte CCGR-TEM.
  6. Coloque el chip E que contiene la muestra que fue preparada por uno de los métodos mencionados en la sección 1 con los contactos del calentador hacia abajo en el chip espaciador, haciendo una conexión adecuada a los contactos eléctricos del cable flexible dentro del soporte.
  7. Coloque la placa de abrazadera del soporte en la parte superior del chip E usando pinzas, coloque los tornillos en la ubicación designada en la punta del soporte CCGR-TEM, luego apriete los tornillos de ajuste con un par final de 0.2 lb-pie.
  8. Mida de nuevo, la resistencia del calentador de SiC después de montar el soporte CCGR-TEM para asegurarse de que está dentro del rango de resistencia para esa calibración de chip E en particular según lo proporcionado por el fabricante de CCGR.
    NOTA: Aquí, se utiliza un adaptador especial, que se conecta directamente a las conexiones eléctricas del soporte. Esto permite que las mediciones de resistencia se realicen a través del soporte CCGR-TEM y el ensamblaje de dispositivos de microchip emparejados mientras están completamente ensamblados en el soporte.

3. Preparación de la configuración experimental

  1. Hornee y bombee el sistema (colector, soporte, tanques de gas y cámara RGA) durante la noche, ya sea con o sin el soporte conectado presionando el botón Bake en el software de control de gas.
  2. Cargue el soporte en el microscopio electrónico de transmisión de barrido y conecte el tubo de gas del colector al soporte CCGR-TEM.
  3. Para el experimento, bombee y purgue el sistema con un gas inerte (por ejemplo, Ar o N2)dos veces de 100 Torr a 0,5 Torr.
  4. Realice una bomba final y purgue de 100 Torr a 0.001 Torr. Esto garantizará que todo el sistema de suministro de gas, desde el colector de gas hasta el soporte, se limpie y se enjuague con gas inerte.
  5. Analizador de gases residuales - Durante el procedimiento de bomba y purga, encienda el sistema RGA para calentar el filamento.

4. Preparación del sistema de suministro de vapor de agua (VDS)

NOTA: Estas instrucciones son para experimentos específicos que implican la entrega controlada de gas en forma de vapor (por ejemplo, vapor de agua). El control de entrega de gas es a través del software de control de gas proporcionado por el fabricante(Tabla de Materiales).

  1. Conecte el gas de purga (por ejemplo, N2)al VDS, gire el pomo de la palanca a Escapey, a continuación, gire a la posición de parque.
  2. Purgue el VDS (repita 4.1) haciendo fluir gas inerte tres veces o hasta que no haya más líquido presente.
  3. Gire el pomo de la palanca a la posición park y conecte el VDS al colector.
  4. Gire el pomo de la palanca a la posición de relleno y retire la línea de gas de purga.
  5. Establezca la presión de vapor en 18.7 Torr en el software de control de gas.
  6. En el software, bombee el VDS al vacío (0.1 Torr) seleccionando la línea de entrada y presionando el botón de la bomba.
  7. Llene el VDS con agua (2 mL) a través de una jeringa y un tubo.
    NOTA: Si se necesita vapor de mayor pureza, es posible que se requieran pasos de purga adicionales.

5. Ejecutar la reacción

  1. Asegúrese de que todos los gases que se van a utilizar en los experimentos (por ejemplo, N2,vapor de agua y O2)estén conectados al colector.
  2. Con el software de control de gas en Naming, establezca los nombres de los gases necesarios para la reacción y guarde el archivo ".csv" sin procesar de modo que se genere un archivo de registro en ejecución para el experimento.
  3. En configuración del chip E, seleccione el archivo de calibración asociado (es decir, como se describe en 2.5) para el chip E que se está utilizando y ejecutar calibración. Como se mencionó anteriormente en la sección Introducción, cada chip E está calibrado a temperatura utilizando imágenes de radiación infrarroja (IR) del fabricante.
  4. En Bomba y purga ,consulte Preparación de la configuración experimental.
  5. En Control degas , seleccione el nombre del gas deseado y su composición (por ejemplo, seleccione el porcentaje para cada gas) para el experimento.
  6. En Temperatura, seleccione la velocidad de calentamiento deseada y la temperatura objetivo para la temperatura de interés para el experimento y pulse el botón Inicio.
  7. Comience a fluir el gas presionando el botón Inicio debajo de la sección Control de Gas.

6. Fin del experimento

  1. Una vez que se complete la reacción, deje de fluir el gas, apague la perilla de temperatura y finalice la sesión utilizando el procedimiento de bomba y purga (por ejemplo, dependiendo de la reacción que se realizó, realice el procedimiento de bomba y purga de 100 Torr a 0.1 Torr 2-3 veces).
  2. Antes de retirar el soporte CCGR-TEM in situ del microscopio electrónico, asegúrese de que la presión del soporte se devuelva a la presión atmosférica.

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Resultados

Especímenes para reacciones de gases de células cerradas basadas en MEMS:
Deposición directa de polvo por fundición en gota desde una solución coloidal y a través de una máscara
Dependiendo del material a estudiar, existen varias formas diferentes de preparar E-chips para experimentos CCGR-STEM in situ/operando. La preparación de la célula de gas para los estudios de catálisis normalmente requiere la dispersión de las nanopartículas del catalizador en el chip ...

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Discusión

En el presente trabajo, se demuestra un enfoque para realizar reacciones STEM in situ con y sin vapor de agua. El paso crítico dentro del protocolo es la preparación del chip E y el mantenimiento de su integridad durante el procedimiento de carga. La limitación de la técnica es (a) el tamaño de la muestra y su geometría para ajustarse a la brecha nominal de 5 μm entre los dispositivos de microchip de silicio emparejados (MEMS) basados en (b), así como (b) una presión total utilizada en los experimentos ...

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Divulgaciones

Los autores declaran que no hay conflictos de intereses.

Este manuscrito ha sido escrito por UT-Battelle, LLC bajo el Contrato No. DE-AC05-00OR22725 con el Departamento de Energía de los Estados Unidos. El Gobierno de los Estados Unidos retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable y para publicar o reproducir la forma publicada de este manuscrito, o permitir que otros lo hagan, para fines del Gobierno de los Estados Unidos. El Departamento de Energía proporcionará acceso público a estos resultados de la investigación patrocinada por el gobierno federal de acuerdo con el Plan de Acceso Público del DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Agradecimientos

Esta investigación fue patrocinada principalmente por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Laboratorio Nacional Oak Ridge (ORNL), administrado por UT-Battelle LLC, para el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE). Parte del desarrollo para introducir vapor de agua en la celda de gas in situ fue patrocinado por el DOE de los Estados Unidos, la Oficina de Eficiencia Energética y Energía Renovable, la Oficina de Tecnologías de Bioenergía, bajo el contrato DE-AC05-00OR22725 (ORNL) con UT-Battle, LLC, y en colaboración con el Consorcio de Catálisis Química para bioenergía (ChemCatBio), miembro de la Red de Materiales Energéticos (REM). Este trabajo fue escrito en parte por el Laboratorio Nacional de Energía Renovable, operado por Alliance for Sustainable Energy, LLC, para el DOE de los Estados Unidos bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308. Parte de la microscopía se llevó a cabo en el Centro de Ciencias de Materiales de Nanofase (CNMS), que es una instalación de usuario de la Oficina de Ciencia del DOE. El desarrollo temprano de capacidades STEM in situ fue patrocinado por el Programa de Materiales de Propulsión, Oficina de Tecnologías de Vehículos, DOE de EE. UU.  Agradecemos al Dr. John Damiano, Protochips Inc., por sus útiles discusiones técnicas. Los autores agradecen a Rosemary Walker y Kase Clapp, equipo de producción de ORNL, por su apoyo con la producción de películas. Las opiniones expresadas en este artículo no representan necesariamente las opiniones del Departamento de Trabajo o del Gobierno de los Estados Unidos. El Gobierno de los Estados Unidos retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable y no exclusiva para publicar o reproducir la forma publicada de esta obra, o permitir que otros lo hagan, para fines del Gobierno de los Estados Unidos.

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Atmosphere Clarity SoftwareProtochips6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacerProtochipsEAT-33AA-10microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacerProtochipsEAB-33W-10microchip device
JEOL 2200FSJEOLmicroscope
M-bond 610Electron Microscopy Sciences50410-30cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR cameraMicronThis is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chipsProtochipsspacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200Protochipsprototypesoftware
Residual Gas Analyzer R100 (RGA)Stanford Research SystemsR100 SRS

Referencias

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