Esecuzione di reazioni di gas a celle chiuse in situ nel microscopio elettronico a trasmissione

Riepilogo

Qui presentiamo un protocollo per l'esecuzione di esperimenti di reazione a gas a celle chiuse TEM in situ, dettagliando diversi metodi di preparazione del campione comunemente usati.

Abstract

Le reazioni gassiche studiate mediante microscopia elettronica in situ possono essere utilizzate per catturare le trasformazioni morfologiche e microchimiche in tempo reale dei materiali a lunghezze fino al livello atomico. Gli studi di reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ eseguiti utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione (scansione) (STEM) possono separare e identificare reazioni dinamiche localizzate, che sono estremamente difficili da catturare utilizzando altre tecniche di caratterizzazione. Per questi esperimenti, abbiamo utilizzato un supporto CCGR che utilizza microchip di riscaldamento a base di sistemi microelettromeccanici (MEMS) (di seguito denominati "E-chips"). Il protocollo sperimentale qui descritto descrive in dettaglio il metodo per eseguire reazioni di gas in situ in gas secchi e umidi in una STEM corretta per l'aberrazione. Questo metodo trova rilevanza in molti sistemi di materiali diversi, come la catalisi e l'ossidazione ad alta temperatura dei materiali strutturali a pressione atmosferica e in presenza di vari gas con o senza vapore acqueo. Qui, vengono descritti diversi metodi di preparazione del campione per vari fattori di forma del materiale. Durante la reazione, gli spettri di massa ottenuti con un sistema di analizzatore di gas residuo (RGA) con e senza vapore acqueo convalidano ulteriormente le condizioni di esposizione del gas durante le reazioni. L'integrazione di una RGA con un sistema CCGR-STEM in situ può quindi fornire informazioni critiche per correlare la composizione del gas con l'evoluzione dinamica della superficie dei materiali durante le reazioni. Gli studi in situ/operandoche utilizzano questo approccio consentono un'indagine dettagliata dei meccanismi di reazione fondamentali e della cinetica che si verificano in specifiche condizioni ambientali (tempo, temperatura, gas, pressione), in tempo reale e ad alta risoluzione spaziale.

Introduzione

È necessario ottenere informazioni dettagliate su come un materiale subisce cambiamenti strutturali e chimici sotto esposizione reattiva al gas e a temperature elevate. La microscopia elettronica a scansione di trasmissione a reazione a gas a celle chiuse (CCGR) in situ (STEM) è stata sviluppata specificamente per studiare i cambiamenti dinamici che si verificano in un'ampia gamma di sistemi di materiali (ad es. catalizzatori, materiali strutturali, nanotubi di carbonio, ecc.) se sottoposti a temperature elevate, diversi ambienti gassosi e pressioni dal vuoto alla piena pressione^{atmosferica 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12}. Questo approccio può essere utile in diversi casi, ad esempio, nello sviluppo accelerato di catalizzatori di nuova generazione che sono importanti per una serie di processi di conversione industriale, come la conversione in un'unica fase dell'etanolo in n-ma ene su Ag-ZrO₂/SiO₂¹³, catalizzatori per la reazione di riduzione dell'ossigeno e reazione di evoluzione dell'idrogeno nelle applicazioni delle celle a combustibile^14,15, idrogenazione catalitica di CO₂ ^16,deidrogenazione del metanolo alla formaldeide o disidratazione all'etere dimetile che utilizzano catalizzatori metallici o nanotubi di carbonio multi-parete in una reazione di conversione del metanolo in presenza di^{ossigeno 17}. Recenti applicazioni di questa tecnica in situ per la ricerca sulla catalisi^{1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 hanno} fornito nuove informazioni sui cambiamenti di forma dinamica del catalizzatore^{10,11,23,sfaccettature 7,}crescita e mobilità^8,20,24. Inoltre, in situ CCGR-STEM può essere utilizzato per indagare il comportamento di ossidazione ad alta temperatura di materiali strutturali esposti ad ambienti aggressivi, dai motori a turbina a gas ai reattori di fissione e fusione di nuova generazione, dove non solo la resistenza, la tenacità alla frattura, la saldabilità o le radiazioni sono importanti ma anche la resistenza all'ossidazione ad alta temperatura^{25,26,27,28,29}. Specifici delle leghe strutturali, gli esperimenti CCGR-STEM in situ consentono il tracciamento dinamico della migrazione dei confini dei grani indotta dalla diffusione in^{condizioni di riduzione 9} e misurazioni della cinetica di ossidazione^{ad alta temperatura 5,6,30}. Per diversi decenni prima del recente sviluppo delle tecnologie CCGR, sono stati condotti studi di reazione dei gas in situ utilizzando TEM ambientali dedicati (E-TEM). Un confronto dettagliato tra E-TEM e CCGR-STEM è stato precedentemente affrontato^10; pertanto, le capacità E-TEM non sono ulteriormente discusse nel presente lavoro.

In questo lavoro sono stati utilizzati un sistema disponibile in commercio(Table of Materials)comprendente un collettore controllato dal computer (sistema di erogazione del gas) e un supporto CCGR TEM appositamente progettato che utilizza una coppia di dispositivi microchip in silicio a base microelettromeccanica (MEMS) (ad esempio, chip distanziale e riscaldatore "E-chip"(Tavolodei materiali)). Ogni E-chip supporta una membrana Si_xN y amorfa e trasparente_{con elettroni.} Il chip distanziale ha una membrana Si_xN_{y spessa 50} nm con un'area di visualizzazione di 300 x 300^{μm 2} e un fotoreista a base epossidica (SU-8) di 5 μm di spessore che sono microfabbricati per fornire un percorso di flusso di gas e mantenere un offset fisico tra i due microchip accoppiati(Figura 1A). Una porzione dell'E-chip è coperta da una bassa conduttività ~ 100 nm di membrana ceramica SiC; la membrana ha una matrice 3 x 2 di fori incisi di 8 μm di diametro sovrapposti da una membrana amorfa Si_xN_y spessa ~30 nm (area_{di visualizzazione}Si x N_y) (Figura 1A e Figura 2D), attraverso la quale vengono registrate immagini. L'E-chip svolge un duplice ruolo sia come supporto per campioni che come riscaldatore^6. I contatti au sono microfabbricati sull'E-chip per consentire il riscaldamento resistivo della membrana SiC. Ogni chip elettronico è calibrato utilizzando metodi di imaging a radiazione infrarossa (IR)(Table of Materials)² e si è dimostrato accurato entro ±5%³¹. La calibrazione della temperatura è indipendente dalla composizione e dalla pressione del gas, fornendo così un controllo indipendente sulle temperature di reazione in qualsiasi condizione di gas scelta. Il vantaggio di un riscaldatore a film sottile è che temperature fino a 1.000 °C possono essere raggiunte in pochi millisecondi. Per eseguire la reazione, l'E-chip viene posizionato sulla parte superiore del chip distanziale, creando il "sandwich" a celle chiuse che isola l'ambiente intorno al campione dall'alto vuoto della colonna TEM. Il vantaggio di questa configurazione è che le reazioni possono essere eseguite da basse pressioni fino alla pressione atmosferica (760 Torr) con gas singoli o misti e in condizioni statiche o di flusso. I dispositivi MEMS sono fissati con un morsetto (Figura 1B) che consente di inserire il supporto all'interno dello spazio mm del pezzo del palo dell'obiettivo dell'obiettivo in uno strumento S/TEM corretto per l'aberrazione (Tabella dei materiali) ( Figura1C). I moderni supporti S/TEM in situ includono tubi microli fluidici integrati (capillari) collegati ai tubi esterni in acciaio inossidabile, che a loro volta sono collegati al sistema di erogazione del gas (collettore). Un sistema di controllo elettronico consente l'erogazione controllata e il flusso di gas reagente attraverso la cella a gas. Il flusso e la temperatura del gas sono gestiti da un pacchetto software personalizzato basato sul flusso di lavoro fornito dal produttore(Table of Materials)^10,32. Il software controlla tre linee di ingresso gas, due serbatoi interni di erogazione di gas sperimentale e un serbatoio ricevente per il flusso di gas che ritorna dalla cella durantel'esperimento (Figura 1D).

A causa della variabilità dei materiali e del loro fattore di forma, ci concentriamo prima su diversi metodi di deposizione dei campioni sull'E-chip, quindi delineamo protocolli per eseguire esperimenti quantitativi in situ / operando con temperatura controllata, miscelazione del gas e flusso.

Protocollo

1. Preparazione e-chip

1. Deposizione diretta di polveri mediante colata a goccia da una soluzione colloidale (Figura 2A).
   1. Schiacciare la polvere se gli aggregati di particelle di polvere sono troppo grandi. Fare questo usando una piccola malta e pestello (gli aggregati frantumati devono essere <5 μm di dimensioni). Mescolare una piccola quantità (ad esempio, ~0,005 mg, quantità determinata dall'esperienza) di polvere in 2 mL del solvente (ad esempio, isopropanolo o etanolo).
   2. Sonicare la miscela per circa 5 minuti per creare una sospensione colloidale.
   3. Posizionare l'E-chip sul dispositivo di fissaggio E-chip. Getto a goccia circa 1 μL della sospensione utilizzando una micro-pipetta da 0,5-2,5 μL direttamente sul chip E.
   4. Pulire i contatti Au per rimuovere le sospensioni con un punto di carta assorbente durante la visualizzazione tramite un microscopio stereo.
2. Deposizione diretta di polvere attraverso una maschera (Figura 2B).
   1. Schiacciare la polvere (ad esempio, Pt/TiO₂₎secca, se le particelle di polvere sono troppo grandi (come nel punto 1.1.1).
   2. Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio di fissaggio E-chip (Figura 3D). Utilizzare una maschera, che è un altro chip elettronico con la membrana Si_xN y rimossa (rompendola con pinzette o gas compresso) e posizionarla_direttamente sull'E-chip all'interno dell'apparecchio.
   3. Utilizzare la piastra superiore per bloccare un nuovo E-chip pulito e una maschera insieme all'interno dell'apparecchio.
   4. Depositare una piccola quantità di polvere utilizzando una spatola direttamente sulla membrana in nitrile di silicio nella maschera.
   5. Far vibrare delicatamente l'apparecchio per scuotere le particelle fino all'E-chip. Questo può essere fatto utilizzando un'unità di pinzetta sottovuoto tenendo l'apparecchio nella parte superiore dell'unità mentre è in funzione o utilizzando un'unità di sonicazione e posizionando l'apparecchio in un becher asciutto.
   6. Scrollarsi di mente la polvere in eccesso, smontare il sistema e ispezionare il posizionamento della polvere secca sull'E-chip utilizzando un microscopio stereo.
3. Metodo di deposizione mediante evaporazione del fascio di elettroni, ioni o sputtering del magnetron.
   NOTA: questo metodo viene utilizzato per creare un sistema a singolo elemento o campioni di lega modello di geometria e composizione note.
   1. Creare una maschera motivo (Figura 3).
      NOTA: Preparare la maschera del motivo in anticipo poiché ci vuole del tempo.
   2. Utilizzare un chip distanziale con membrana Si_xN_y rimossa. In questo esperimento, un chip elettronico comunemente usato negli esperimenti a celle liquide è stato usato dopo aver delicatamente rotto la membrana Si_xN_y che ha portato all'apertura di 50 x 250 μm. Questo chip distanziale con membrana Si_xN_y rimossa sarà combinato con un altro chip, con una serie di fori (ad esempio, nitruro di silicio (SiN) Microporous TEM Window ³³).
   3. Utilizzare la colla cianoacrilato (CA)(Tabella dei materiali)per fissare la finestra TEM microporosa SiN a faccia in giù (film modello SiN lontano dal chip del distanziale) sull'apertura di 50 x 250 μm seguendo la raccomandazione delproduttore (Figura 3B, C).
   4. Ripetere la procedura per preparare tutte le maschere di serie necessarie, a seconda degli esperimenti pianificati.
   5. Posizionare un nuovo E-chip pulito sull'apparecchio E-chip (Figura 3D).
   6. Posizionare la maschera motivo sull'E-chip (Figura 3C, D).
   7. Coprire con la piastra superiore e bloccarla(Figura 3D).
   8. Utilizzare tecniche di evaporazione del fascio di elettroni, sputtering ionico o deposizione sputtering magnetron. Questi sono i metodi consigliati utilizzati per sputter materiale di interesse direttamente attraverso la maschera modello.
      NOTA: Può essere importante eliminare il sistema di deposizione per rimuovere l'ossigeno residuo prima della deposizione per depositi di materiale di purezza più³³.
   9. Smontare il sistema e ispezionare l'E-chip con un microscopio stereo per garantire una buona aderenza del materiale depositato sulla membrana Si_xN_{y del} chip E.
4. Fresatura a fascio ionico focalizzato (FIB)(Figura 2C).
   1. Preparare una lamella TEM standard utilizzando il FIB. Utilizzare kV basso (ad esempio, 2-5 kV) per la fase di fresatura finale per rimuovere i danni causati dalla fresatura FIB ad alte tensioni (30-40 kV).
   2. Posizionare la lamella TEM sull'E-chip utilizzando procedure FIB standard. Non danneggiare la membrana Si_xN_y quando si attacca la lamella TEM preparata da FIB all'E-chip. ³⁴ e altre pubblicazioni^{30, 35,36per} informazioni dettagliate sulla varietà di metodi che utilizzano strumenti Xe-PFIB e Ga-FIB per la preparazione della lamella.

2. Preparazione del supporto dell'atmosfera (CCGR-TEM)

1. Scaricare il file di calibrazione desiderato.
2. Misurare la resistenza del riscaldatore SiC per assicurarsi che si trova all'interno dell'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione del chip elettronico fornita dal produttore CCGR.
3. Rimuovere il morsetto dal supporto CCGR-TEM.
4. Pulire la punta del supporto CCGR-TEM utilizzando punti di carta assorbenti e/o aria compressa, assicurandosi che non rimangano detriti sulle scanalature dell'O-ring. Quindi posizionare la speciale guarnizione a doppia guarnizione all'interno della punta.
5. Posizionare il chip del distanziale nel supporto CCGR-TEM.
6. Posizionare il chip elettronico contenente il campione preparato con uno dei metodi di cui alla sezione 1 con i contatti del riscaldatore sul chip del distanziale, effettuando un collegamento adeguato ai contatti elettrici del cavo flessibile all'interno del supporto.
7. Posizionare la piastra del morsetto del supporto sulla parte superiore dell'E-chip utilizzando una pinzetta, posizionare le viti nella posizione designata sulla punta del supporto CCGR-TEM, quindi coppiare le viti impostate con una coppia finale a 0,2 lb-ft.
8. Misurare nuovamente, la resistenza del riscaldatore SiC dopo aver assemblato il supporto CCGR-TEM per assicurarsi che si trova all'interno dell'intervallo di resistenza per quella particolare calibrazione del chip elettronico come fornito dal produttore CCGR.
   NOTA: Qui viene utilizzato un adattatore speciale, che si collega direttamente ai collegamenti elettrici del supporto. Ciò consente di effettuare le misurazioni della resistenza attraverso il supporto CCGR-TEM e l'assemblaggio di dispositivi a microchip accoppiati mentre sono completamente assemblati nel supporto.

3. Preparazione dell'allestimento sperimentale

1. Cuocere e pompare il sistema (collettore, supporto, serbatoi di gas e camera RGA) durante la notte, con o senza il supporto collegato premendo il pulsante Bake nel software di controllo del gas.
2. Caricare il supporto nel microscopio elettronico a trasmissione a scansione e collegare i tubi del gas dal collettore al supporto CCGR-TEM.
3. Per l'esperimento, pompare ed eliminare il sistema con un gas inerte (ad esempio, Ar o N₂₎due volte da 100 Torr a 0,5 Torr.
4. Eseguire una pompa finale ed eliminare da 100 Torr a 0,001 Torr. Ciò garantirà che l'intero sistema di erogazione del gas, dal collettore di gas al supporto, sia pulito e lavato con gas inerte.
5. Analizzatore di gas residuo - Durante la procedura di pompaggio ed spurgo, accendere il sistema RGA per riscaldare il filamento.

4. Preparazione del sistema di erogazione del vapore acqueo (VDS)

NOTA: Queste istruzioni sono per esperimenti specifici che comportano la fornitura controllata di gas in forma di vapore (ad esempio, vapore acqueo). Il controllo dell'erogazione del gas è attraverso il software di controllo del gas fornito dalproduttore (Table of Materials).

1. Collegare il gas di spurgo (ad esempio, N₂) al VDS, ruotare la manopola della leva su Exhaust, quindi passare alla posizione Park.
2. Spurgo il VDS (ripetere 4.1) scorrono gas inerte tre volte o fino a quando non è presente più liquido.
3. Ruotare la manopola della leva nella posizione Park e attaccare il VDS al collettore.
4. Ruotare la manopola della leva nella posizione Di riempimento e rimuovere la linea del gas di spurgo.
5. Impostare la pressione di vapore su 18.7 Torr nel software di controllo del gas.
6. Nel software, pompare il VDS per aspirare (0.1 Torr) selezionando la linea di ingresso e premendo il pulsante della pompa.
7. Riempire il VDS con acqua (2 ml) tramite una siringa e tubi.
   NOTA: Se è necessario un maggiore vapore di purezza, potrebbero essere necessari ulteriori passaggi di spurgo.

5. Esecuzione della reazione

1. Assicurarsi che tutti i gas che devono essere utilizzati negli esperimenti (ad esempio, N₂, vapore acqueo e O₂) siano collegati al collettore.
2. Con il software di controllo del gas in Naming, impostare i nomi dei gas necessari per la reazione e salvare il file ".csv" grezzo in modo che per l'esperimento sia generato un file di registro in esecuzione.
3. In Configurazione e-chipselezionare il file di calibrazione associato (ad esempio, come descritto al punto 2.5) per l'E-chip utilizzato e Esegui calibrazione. Come accennato in precedenza nella sezione Introduzione, ogni E-chip è calibrato a temperatura utilizzando l'imaging a radiazione infrarossa (IR) del produttore.
4. In Pompa ed Spurgo, vedere Preparazione dell'installazione sperimentale.
5. In Controllo gasselezionare il nome del gas desiderato e la sua composizione (ad esempio, selezionare la percentuale per ogni gas) per l'esperimento.
6. In Temperaturaselezionare la velocità di riscaldamento e la temperatura target desiderate per la temperatura di interesse per l'esperimento e premere il pulsante Start.
7. Iniziare a scorrere il gas premendo il pulsante Start sotto la sezione Controllo gas.

6. Fine dell'esperimento

1. Una volta completata la reazione, interrompere il flusso del gas, spegnere la manopola della temperatura e terminare la sessione utilizzando la procedura pompa ed spurgo (ad esempio, a seconda della reazione eseguita, eseguire la procedura pompa ed spurgo da 100 Torr a 0,1 Torr 2-3 volte).
2. Prima di rimuovere il supporto CCGR-TEM in situ dal microscopio elettronico, assicurarsi che la pressione del supporto sia riportato alla pressione atmosferica.

Risultati

Campioni per reazioni a gas a celle chiuse a base mems:
Deposizione diretta della polvere mediante getto a goccia da una soluzione colloidale e attraverso una maschera
A seconda del materiale da studiare, esistono diversi modi per preparare i chip elettronici per esperimenti CCGR-STEM in situ/operando. La preparazione della cella a gas per gli studi di catalisi richiede tipicamente la dispersione delle nanoparticelle catalizzatrici sull'E-chip da una sospensione liquida c...

Discussione

Nel presente lavoro viene dimostrato un approccio per eseguire reazioni STEM in situ con e senza vapore acqueo. Il passaggio critico all'interno del protocollo è la preparazione dei chip E e il mantenimento della sua integrità durante la procedura di caricamento. La limitazione della tecnica è (a) la dimensione del campione e la sua geometria per adattarsi allo spazio nominale di 5 μm tra dispositivi di microchip di silicio accoppiati (MEMS) e (b) una pressione totale utilizzata negli esperimenti con vapore ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atmosphere Clarity Software	Protochips	6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer	Protochips	EAT-33AA-10	microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer	Protochips	EAB-33W-10	microchip device
JEOL 2200FS	JEOL		microscope
M-bond 610	Electron Microscopy Sciences	50410-30	cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera	Micron		This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips	Protochips		spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200	Protochips	prototype	software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA)	Stanford Research Systems	R100 SRS