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  • Déclarations de divulgation
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Résumé

Ici, nous présentons un protocole pour effectuer des expériences de réaction gazeuse à cellules fermées TEM in situ tout en détaillant plusieurs méthodes de préparation d’échantillons couramment utilisées.

Résumé

Les réactions gazeuses étudiées par microscopie électronique in situ peuvent être utilisées pour capturer les transformations morphologiques et microchimiques en temps réel des matériaux à des échelles de longueur jusqu’au niveau atomique. Les études in situ de réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) réalisées à l’aide de la microscopie électronique à transmission (STEM) à balayage peuvent séparer et identifier des réactions dynamiques localisées, qui sont extrêmement difficiles à capturer à l’aide d’autres techniques de caractérisation. Pour ces expériences, nous avons utilisé un support CCGR qui utilise des micropuces chauffantes à base de systèmes microélectromécaniques (MEMS) (ci-après appelées « puces électroniques »). Le protocole expérimental décrit ici détaille la méthode d’exécution de réactions gazeuses in situ dans des gaz secs et humides dans un STEM corrigé des aberrations. Cette méthode trouve sa pertinence dans de nombreux systèmes de matériaux différents, tels que la catalyse et l’oxydation à haute température des matériaux structurels à la pression atmosphérique et en présence de divers gaz avec ou sans vapeur d’eau. Ici, plusieurs méthodes de préparation d’échantillons sont décrites pour divers facteurs de forme de matériau. Au cours de la réaction, les spectres de masse obtenus avec un système d’analyseur de gaz résiduel (RGA) avec et sans vapeur d’eau valident davantage les conditions d’exposition aux gaz pendant les réactions. L’intégration d’un RGA à un système CCGR-STEM in situ peut donc fournir un aperçu critique pour corréler la composition du gaz avec l’évolution dynamique de surface des matériaux pendant les réactions. Lesétudes in situ /operando utilisant cette approche permettent une étude détaillée des mécanismes de réaction fondamentaux et de la cinétique qui se produisent dans des conditions environnementales spécifiques (temps, température, gaz, pression), en temps réel et à haute résolution spatiale.

Introduction

Il est nécessaire d’obtenir des informations détaillées sur la façon dont un matériau subit des changements structurels et chimiques en cas d’exposition à des gaz réactifs et à des températures élevées. La microscopie électronique (STEM) à transmission à balayage par réaction gazeuse à cellules fermées (CCGR) in situ a été développée spécifiquement pour étudier les changements dynamiques survenant dans un large éventail de systèmes de matériaux (par exemple, catalyseurs, matériaux structurels, nanotubes de carbone, etc.) lorsqu’ils sont soumis à des températures élevées, à différents environnements gazeux et aux pressions du vide à la pleine pression atmosphérique1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Cette approche peut être bénéfique dans plusieurs cas, par exemple, dans le développement accéléré de catalyseurs de nouvelle génération qui sont importants pour un certain nombre de procédés de conversionindustrielle, tels que la conversion en une seule étape de l’éthanol en n-butènes sur Ag-ZrO2/SiO213,les catalyseurs pour la réaction de réduction de l’oxygène et la réaction d’évolution de l’hydrogène dans les applications de piles àcombustible14,15,l’hydrogénation catalytique duCO2 16,la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde ou la déshydratation en éther diméthylique qui utilisent soit des catalyseurs métalliques, soit des nanotubes de carbone à parois multiples dans une réaction de conversion du méthanol en présence d’oxygène17. Les applications récentes de cette technique in situ pour la recherche de catalyse1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 ont fourni de nouvelles informations sur les changements de forme dynamiques du catalyseur10,11,23,faceting7,croissance et mobilité8,20,24. De plus, le CCGR-STEM in situ peut être utilisé pour étudier le comportement d’oxydation à haute température des matériaux structuraux exposés à des environnements agressifs, des moteurs à turbine à gaz aux réacteurs de fission et de fusion de nouvelle génération, où non seulement la résistance, la ténacité à la rupture, la soudabilité ou le rayonnement sont importantes, mais aussi la résistance à l’oxydation à haute température25,26,27,28,29. Spécifiques aux alliages structuraux, les expériences CCGR-STEM in situ permettent un suivi dynamique de la migration des limites des grains induite par la diffusion dans des conditions réductrices9 et des mesures de la cinétique d’oxydation à haute température5,6,30. Pendant plusieurs décennies avant le développement récent des technologies ccgr, des études in situ de réaction des gaz ont été menées à l’aide de TEMs environnementaux dédiés (E-TEMs). Une comparaison détaillée de l’E-TEM et du CCGR-STEM a déjà été abordée10; par conséquent, les capacités E-TEM ne sont pas examinées plus avant dans les travaux en cours.

Dans le cours de ce travail, un système disponible dans le commerce(table des matériaux)comprenant un collecteur contrôlé par ordinateur (système d’administration de gaz) et un support TEM CCGR spécialement conçu qui utilise une paire de dispositifs de micropuce en silicium à base de microélectromécanique (MEMS) (p. ex. puce d’espacement et chauffage à « puce électronique »(table des matériaux))a été utilisé. Chaque puce électronique supporte une membrane SixNy amorphe et transparente par électrons. La puce d’espacement a une membrane SixN y de 50 nmd’épaisseur avec une zone de visualisation de 300 x 300μm 2 et des contacts de « spacer » de photorésine à base époxy (SU-8) de 5 μm d’épaisseur qui sont microfabriqués pour fournir un chemin d’écoulement de gaz et maintenir un décalage physique entre les deux micropuces appariées(Figure 1A). Une partie de la puce électronique est recouverte d’une membrane céramique SiC à faible conductivité ~ 100 nm; la membrane a un réseau de 3 x 2 de trous gravés de 8 μm de diamètre chevauchés par une membrane amorphe SixNy d’environ 30 nm d’épaisseur (zone de visualisation SixNy) (figure 1A et figure 2D),à travers laquelle les images sont enregistrées. La puce électronique joue un double rôle à la fois de support d’éprouvette et de chauffage6. Les contacts Au sont microfabriqués sur la puce E pour permettre le chauffage résistif de la membrane SiC. Chaque puce électronique est étalonnée à l’aide de méthodes d’imagerie par rayonnement infrarouge (IR)(table des matériaux)2 et s’est avérée précise à moins de 5%31±. L’étalonnage de la température est indépendant de la composition et de la pression du gaz, offrant ainsi un contrôle indépendant des températures de réaction dans toutes les conditions de gaz choisies. L’avantage d’un appareil de chauffage à couche mince est que des températures allant jusqu’à 1 000 °C peuvent être atteintes en quelques millisecondes. Afin d’effectuer la réaction, la puce E est placée sur le dessus de la puce d’espacement, créant le « sandwich » à cellules fermées qui isole l’environnement autour de l’échantillon du vide élevé de la colonne TEM. L’avantage de cette configuration est que les réactions peuvent être effectuées à partir de basses pressions jusqu’à la pression atmosphérique (760 Torr) avec des gaz simples ou mixtes et dans des conditions statiques ou d’écoulement. Les dispositifs MEMS sont fixés à l’aide d’une pince(figure 1B)qui permet d’insérer le support dans l’espace de la taille d’un mm de la pièce du poteau de lentille de l’objectif dans un instrument S/TEM corrigéde l’aberration (table des matériaux)(figure 1C). Les supports S/TEM in situ modernes comprennent des tubes micro-fluidiques intégrés (capillaires) qui sont connectés au tube externe en acier inoxydable, qui à son tour est connecté au système d’administration de gaz (collecteur). Un système de contrôle électronique permet la livraison et le flux contrôlés de gaz réactif à travers la cellule à gaz. Le débit et la température du gaz sont exploités par un progiciel personnalisé basé sur un flux de travail fourni par le fabricant(Table des matériaux)10,32. Le logiciel contrôle trois conduites d’entrée de gaz, deux réservoirs internes de livraison de gaz expérimental et un réservoir de réception pour le flux de gaz revenant de la cellule pendant l’expérience(Figure 1D).

En raison de la variabilité des matériaux et de leur facteur de forme, nous nous concentrons d’abord sur plusieurs méthodes de dépôt d’échantillons sur la puce électronique, puis décrivons des protocoles pour effectuer des expériences quantitatives in situ / operando avec une température, un mélange de gaz et un débit contrôlés.

Protocole

1. Préparation de la puce électronique

  1. Dépôt direct de poudre par coulée en goutte à partir d’une solution colloïdale(figure 2A).
    1. Écraser la poudre si les agrégats de particules de poudre sont trop gros. Faites-le à l’aide d’un petit mortier et d’un pilon (les agrégats broyés doivent être de <5 μm). Mélanger une petite quantité (p. ex. ~0,005 mg, quantité déterminée par expérience) de poudre dans 2 mL du solvant (p. ex. isopropanol ou éthanol).
    2. Soniquez le mélange pendant environ 5 min pour créer une suspension colloïdale.
    3. Placez la puce électronique sur le dispositif de retenue de la puce électronique. Larguer environ 1 μL de la suspension à l’aide d’une micro-pipette de 0,5 à 2,5 μL directement sur la puce électronique.
    4. Nettoyez les contacts Au pour retirer la suspension avec un point de papier absorbant tout en regardant à travers un stéréomicroscope.
  2. Dépôt direct de poudre à travers un masque(figure 2B).
    1. Écraser la poudre (p. ex. Pt/TiO2)sèche si les particules de poudre sont trop grosses (comme au point 1.1.1).
    2. Placez une nouvelle puce électronique propre sur le dispositif de retenue de la puce électronique(Figure 3D). Utilisez un masque, qui est une autre puce électronique avec la membrane SixNy enlevée (en la cassant avec une pince à épiler ou du gaz comprimé) et placez-la directement sur la puce électronique dans l’appareil.
    3. Utilisez la plaque supérieure pour serrer une nouvelle puce électronique propre et un masque ensemble dans l’appareil.
    4. Déposez une petite quantité de poudre à l’aide d’une spatule directement sur la membrane de nitrile de silicium dans le masque.
    5. Faire vibrer doucement le luminaire pour secouer les particules jusqu’à la puce électronique. Cela peut être fait à l’aide d’une pince à épiler sous vide en maintenant le luminaire au sommet de l’appareil pendant qu’il est en cours d’exécution ou en utilisant une unité de sonication et en plaçant le luminaire dans un bécher sec.
    6. Secouez l’excès de poudre, démontez le système et inspectez le placement de la poudre sèche sur la puce électronique à l’aide d’un stéréomicroscope.
  3. Méthode de dépôt par évaporation par faisceau d’électrons, ion ou pulvérisation magnétronique.
    REMARQUE: Cette méthode est utilisée pour créer un système à un seul élément ou des spécimens d’alliage modèles de géométrie et de composition connues.
    1. Créez un masque de motif (Figure 3).
      Remarque : Préparez le masque de motif à l’avance car cela prend un certain temps.
    2. Utilisez une puce d’entretoise avec une membrane SixNy retirée. Dans cette expérience, une puce électronique couramment utilisée dans les expériences à cellules liquides a été utilisée après avoir légèrement brisé la membrane SixNy, ce qui a entraîné une ouverture de 50 x 250 μm. Cette puce d’espacement avec membrane SixNy retirée sera combinée avec une autre puce, ayant un réseau de trous (par exemple, nitrure de silicium (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Utilisez de la colle cyanoacrylate (CA)(table des matériaux)pour fixer la fenêtre TEM microporeuse SiN face vers le bas (film de motif SiN loin de la puce d’espacement) sur l’ouverture de 50 x 250 μm suivant la recommandation du fabricant(Figure 3B,C).
    4. Répétez la procédure pour préparer autant de masques de motif que nécessaire, en fonction des expériences prévues.
    5. Placez une nouvelle puce électronique propre sur le luminaire de la puce électronique(Figure 3D).
    6. Placez le masque de motif sur la puce électronique(Figure 3C,D).
    7. Couvrez avec la plaque supérieure et serrez-la (Figure 3D).
    8. Utilisez soit l’évaporation par faisceau d’électrons, la pulvérisation d’ions ou les techniques de dépôt par pulvérisation magnétron. Ce sont les méthodes recommandées utilisées pour pulvériser le matériau d’intérêt directement à travers le masque de motif.
      NOTA: Il peut être important de purger le système de dépôt pour éliminer l’oxygène résiduel avant le dépôt pour les dépôts de matériaux de pureté plus élevée33.
    9. Démontez le système et inspectez la puce électronique avec un stéréomicroscope pour assurer une bonne adhérence du matériau déposé sur la membrane SixNy de la puce électronique.
  4. Fraisage par faisceau d’ions focalisés (FIB)(Figure 2C).
    1. Préparez une lamelle TEM standard à l’aide de la FIB. Utiliser un faible kV (p. ex., 2-5 kV) pour l’étape de fraisage finale afin d’éliminer les dommages causés par le fraisage FIB à haute tension (30-40 kV).
    2. Placez la lamelle TEM sur la puce électronique à l’aide des procédures FIB standard. N’endommagez pas la membrane SixNy lors de la fixation de la lamelle TEM préparée par la FIB à la puce électronique. Voir Allard et coll.34 et d’autres publications30,35,36 pour plus de détails sur la variété des méthodes utilisant les instruments Xe-PFIB et Ga-FIB pour la préparation des lamelles.

2. Préparation de l’atmosphère (CCGR-TEM) titulaire

  1. Téléchargez le fichier d’étalonnage souhaité.
  2. Mesurer la résistance du réchauffeur SiC pour s’assurer qu’il se situe dans la plage de résistance pour l’étalonnage particulier de la puce électronique, tel que fourni par le fabricant du CCGR.
  3. Retirez la pince du support CCGR-TEM.
  4. Nettoyez l’extrémité du support CCGR-TEM à l’aide de points de papier absorbants et/ou d’air comprimé, en vous assurant qu’il ne reste aucun débris sur les rainures du joint torique. Ensuite, placez le joint spécial à double joint dans la pointe.
  5. Placez la puce d’entretoise dans le support CCGR-TEM.
  6. Placer la puce électronique contenant l’échantillon qui a été préparé par l’une des méthodes mentionnées à la section 1 avec les contacts de chauffage vers le bas sur la puce d’entretoise, en établissant une connexion appropriée aux contacts électriques du câble flexible à l’intérieur du support.
  7. Placez la plaque de serrage du support sur le dessus de la puce électronique à l’aide d’une pince à épiler, placez les vis à l’emplacement désigné à l’extrémité du support CCGR-TEM, puis serrez les vis de réglage avec un couple final à 0,2 lb-pi.
  8. Mesurez à nouveau la résistance du réchauffeur SiC après l’assemblage du support CCGR-TEM pour s’assurer qu’il se situe dans la plage de résistance pour cet étalonnage particulier de la puce électronique fournie par le fabricant du CCGR.
    REMARQUE: Ici, un adaptateur spécial est utilisé, qui se branche directement dans les connexions électriques du support. Cela permet d’effectuer les mesures de résistance à travers le support CCGR-TEM et l’ensemble des dispositifs de micropuce jumelés tout en étant entièrement assemblés dans le support.

3. Préparation de la configuration expérimentale

  1. Faites cuire et pompez le système (collecteur, support, réservoirs d’essence et chambre RGA) pendant la nuit, avec ou sans le support connecté en appuyant sur le bouton Bake dans le logiciel de contrôle des gaz.
  2. Chargez le support dans le microscope électronique à transmission à balayage et connectez le tube de gaz du collecteur au support CCGR-TEM.
  3. Pour l’expérience, pompez et purgez le système avec un gaz inerte (par exemple, Ar ouN2)deux fois de 100 Torr à 0,5 Torr.
  4. Effectuez une pompe finale et purgez de 100 Torr à 0,001 Torr. Cela garantira que l’ensemble du système d’administration de gaz, du collecteur de gaz au support, est nettoyé et rincé avec du gaz inerte.
  5. Analyseur de gaz résiduel - Pendant la procédure de pompe et de purge, allumez le système RGA pour réchauffer le filament.

4. Préparation du système d’administration de vapeur d’eau (VDS)

NOTA : Ces instructions s’adressent à des expériences particulières qui impliquent une livraison contrôlée de gaz sous forme de vapeur (p. ex. vapeur d’eau). Le contrôle de la livraison de gaz se fait via le logiciel de contrôle du gaz fourni par le fabricant(table des matériaux).

  1. Fixez le gaz de purge (par exemple, N2)au VDS, tournez le bouton de levier sur Exhaust, puis tournez vers la position Park.
  2. Purger le VDS (répéter 4.1) en faisant couler du gaz inerte trois fois ou jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de liquide.
  3. Tournez le bouton de levier à la position Park et fixez le VDS au collecteur.
  4. Tournez le bouton de levier à la position de remplissage et retirez la conduite de gaz de purge.
  5. Réglez la pression de vapeur sur 18,7 Torr dans le logiciel de contrôle des gaz.
  6. Dans le logiciel, pompez le VDS pour aspirer (0.1 Torr) en sélectionnant la ligne d’entrée et en appuyant sur le bouton de la pompe.
  7. Remplissez le VDS avec de l’eau (2 mL) via une seringue et un tube.
    REMARQUE: Si une vapeur de pureté plus élevée est nécessaire, des étapes de purge supplémentaires peuvent être nécessaires.

5. Exécution de la réaction

  1. Assurez-vous que tous les gaz qui doivent être utilisés dans les expériences (par exemple, N2,vapeur d’eau et O2)sont connectés au collecteur.
  2. Avec le logiciel de contrôle des gaz sous Nommage, définissez le(s) nom(s) du(des) gaz requis(s) pour la réaction et enregistrez le fichier brut « .csv » de sorte qu’un fichier journal en cours d’exécution soit généré pour l’expérience.
  3. Sous La configurationde la puce électronique , sélectionnez le fichier d’étalonnage associé (c’est-à-dire, comme décrit dans 2.5) pour la puce électronique utilisée et exécuter l’étalonnage. Comme mentionné précédemment dans la section Introduction, chaque puce électronique est étalonnée à la température à l’aide de l’imagerie par rayonnement infrarouge (IR) du fabricant.
  4. Sous Pompe et purge ,voir Préparation de la configuration expérimentale.
  5. Sous Contrôle du gaz, sélectionnez le nom du gaz souhaité et sa composition (par exemple, sélectionnez le pourcentage pour chaque gaz) pour l’expérience.
  6. Sous Température, sélectionnez la vitesse de chauffage souhaitée et la température cible pour la température d’intérêt pour l’expérience et appuyez sur le bouton Démarrer.
  7. Commencez à faire circuler le gaz en appuyant sur le bouton Démarrer sous la section Contrôle du gaz.

6. Fin de l’expérience

  1. Une fois la réaction terminée, arrêtez de faire circuler le gaz, éteignez le bouton de température et terminez la session en utilisant la procédure de pompe et de purge (par exemple, en fonction de la réaction qui a été effectuée, effectuez la procédure de pompe et de purge de 100 Torr à 0,1 Torr 2-3 fois).
  2. Avant de retirer le support CCGR-TEM in situ du microscope électronique, assurez-vous que cette pression du support est ramenée à la pression atmosphérique.

Résultats

Échantillons pour les réactions gazeuses à cellules fermées à base de MEMS:
Dépôt direct de poudre par coulée en gouttes à partir d’une solution colloïdale et à travers un masque
Selon le matériau à étudier, il existe un certain nombre de façons différentes de préparer des puces électroniques pour les expériences IN SITU/operando CCGR-STEM. La préparation de la cellule gazeuse pour les études de catalyse nécessite généralement la dispersion des na...

Discussion

Dans le présent travail, une approche pour effectuer des réactions STEM in situ avec et sans vapeur d’eau est démontrée. L’étape critique du protocole est la préparation de la puce électronique et le maintien de son intégrité pendant la procédure de chargement. La limitation de la technique est (a) la taille de l’échantillon et sa géométrie pour s’adapter à l’écart nominal de 5 μm entre les dispositifs de micropuce en silicium appariés (MEMS) ainsi que (b) une pression totale utilisée...

Déclarations de divulgation

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Ce manuscrit a été rédigé par UT-Battelle, LLC en vertu du contrat no. DE-AC05-00OR22725 avec le département de l’Énergie des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis retient et l’éditeur, en acceptant l’article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une licence non exclusive, payée, irrévocable et mondiale pour publier ou reproduire la forme publiée de ce manuscrit, ou permettre à d’autres de le faire, aux fins du gouvernement des États-Unis. Le ministère de l’Énergie fournira au public l’accès à ces résultats de recherche parrainée par le gouvernement fédéral conformément au Plan d’accès public (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Remerciements

Cette recherche a été principalement parrainée par le Programme de recherche et de développement dirigé par le laboratoire du Laboratoire national d’Oak Ridge (ORNL), géré par UT-Battelle LLC, pour le département de l’Énergie des États-Unis (DOE). Une partie du développement visant à introduire de la vapeur d’eau dans la cellule à gaz in situ a été parrainée par le DOE des États-Unis, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, en vertu du contrat DE-AC05-00OR22725 (ORNL) avec UT-Battle, LLC, et en collaboration avec le Consortium Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio), membre de l’Energy Materials Network (EMN). Ce travail a été rédigé en partie par le National Renewable Energy Laboratory, exploité par Alliance for Sustainable Energy, LLC, pour le DOE des États-Unis en vertu du contrat no. DE-AC36-08GO28308. Une partie de la microscopie a été menée au Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), qui est un bureau d’utilisation des sciences du DOE. Le développement précoce des capacités in situ en STIM a été parrainé par le Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE.  Nous remercions M. John Damiano, protochips Inc., pour ses discussions techniques utiles. Les auteurs remercient Rosemary Walker et Kase Clapp, équipe de production de l’ORNL, pour leur soutien à la production de films. Les opinions exprimées dans cet article ne représentent pas nécessairement celles du DoE ou du gouvernement des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis retient et l’éditeur, en acceptant l’article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une licence non exclusif, payée, irrévocable et mondiale pour publier ou reproduire la forme publiée de cette œuvre, ou permettre à d’autres de le faire, à des fins du gouvernement des États-Unis.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Atmosphere Clarity SoftwareProtochips6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacerProtochipsEAT-33AA-10microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacerProtochipsEAB-33W-10microchip device
JEOL 2200FSJEOLmicroscope
M-bond 610Electron Microscopy Sciences50410-30cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR cameraMicronThis is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chipsProtochipsspacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200Protochipsprototypesoftware
Residual Gas Analyzer R100 (RGA)Stanford Research SystemsR100 SRS

Références

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