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Neste Artigo

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Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para a realização in situ TEM experimentos de reação de gás de células fechadas enquanto detalhamos vários métodos de preparação de amostras comumente usados.

Resumo

Reações gasosas estudadas pela microscopia eletrônica in situ podem ser usadas para capturar as transformações morfológicas e microquímicas em tempo real de materiais em escalas longas até o nível atômico. Em situ, estudos de reação de gás de células fechadas (CCGR) realizados usando microscopia eletrônica de transmissão (varredura) podem separar e identificar reações dinâmicas localizadas, que são extremamente desafiadoras de capturar usando outras técnicas de caracterização. Para esses experimentos, utilizamos um suporte CCGR que utiliza microchips de aquecimento baseados em sistemas microeletromecânicos (MEMS) (doravante referidos como "E-chips"). O protocolo experimental descrito aqui detalha o método para realizar reações de gás in situ em gases secos e úmidos em um STEM corrigido pela aberração. Este método encontra relevância em muitos sistemas de materiais diferentes, como a catálise e a oxidação de alta temperatura de materiais estruturais à pressão atmosférica e na presença de vários gases com ou sem vapor de água. Aqui, vários métodos de preparação de amostras são descritos para vários fatores de forma material. Durante a reação, os espectros de massa obtidos com um sistema de analisador de gás residual (RGA) com e sem vapor de água validam ainda mais as condições de exposição ao gás durante as reações. A integração de uma RGA com um sistema CCGR-STEM in situ pode, portanto, fornecer uma visão crítica para correlacionar a composição do gás com a evolução dinâmica da superfície dos materiais durante as reações. Estudos in situ/operandoutilizando essa abordagem permitem uma investigação detalhada dos mecanismos de reação fundamental e cinética que ocorrem em condições ambientais específicas (tempo, temperatura, gás, pressão), em tempo real, e em alta resolução espacial.

Introdução

É necessário obter informações detalhadas sobre como um material sofre alterações estruturais e químicas sob exposição a gás reativo e a temperaturas elevadas. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) a microscopia eletrônica de transmissão de transmissão de células fechadas (STEM) foi desenvolvida especificamente para estudar as mudanças dinâmicas ocorridas em uma ampla gama de sistemas de materiais (por exemplo, catalisadores, materiais estruturais, nanotubos de carbono, etc.) quando submetidos a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gasosos e pressões do vácuo à pressão atmosférica total1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Essa abordagem pode ser benéfica em vários casos, por exemplo, no desenvolvimento acelerado de catalisadores de última geração que são importantes para uma série de processos de conversão industrial, como a conversão em passo único do etanol para n-butene mais de Ag-ZrO2/SiO213, catalisadores para a reação de redução de oxigênio e reação de evolução do hidrogênio nas aplicações de células de combustível14,15, hidrogenação de CO 2 catalítico16,desidrogenação de metanol para formaldeído ou desidratação para ether dimetil que usam catalisadores metálicos ou nanotubos de carbono multi-paredes em uma reação de conversão de metanol na presença de oxigênio 17. Aplicações recentes desta técnica in situ para pesquisa de catálise1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 forneceram novas percepções sobre as mudanças dinâmicas do catalisador10,11,23, faceting7, crescimento emobilidade 8,20,24. Além disso, o CCGR-STEM pode ser usado para investigar o comportamento de oxidação de alta temperatura de materiais estruturais expostos a ambientes agressivos, desde motores de turbina a gás até reatores de fissão e fusão de última geração, onde não apenas força, resistência à fratura, soldabilidade ou radiação são importantes, mas também resistência à oxidação de alta temperatura25,26,27,28,29. Específicos para as faixas estruturais, os experimentos ccgr-STEM in situ permitem o rastreamento dinâmico da migração de limites de grãos induzidos por difusão sob condições de redução9 e medidas de cinética de oxidação a alta temperatura5,6,30. Durante várias décadas antes do recente desenvolvimento das tecnologias CCGR, foram realizados estudos in situ de reação a gás utilizando TEMs ambientais dedicados (E-TEMs). Uma comparação detalhada do E-TEM e do CCGR-STEM foi previamente abordada10; portanto, as capacidades E-TEM não são mais discutidas no presente trabalho.

Neste trabalho, foi utilizado um sistema comercialmente disponível (Tabela de Materiais)composto por um coletor controlado por computador (sistema de entrega de gás) e um suporte CCGR TEM especialmente projetado que utiliza um par de dispositivos de microchip baseados em microeletromecânica (MEMS) (por exemplo, chip espaçador e aquecedor "E-chip"(Tabela de Materiais).. Cada e-chip suporta uma membrana SixN y amorfa e transparente porelétrons. O chip espaçador tem uma membrana SixNy de 50 nm de espessura com uma área de visualização de 300 x 300 μm2 e 5 μm de espessura de epóxi (SU-8) contatos "espaçadores" que são microfabricados para fornecer um caminho de fluxo de gás e manter um deslocamento físico entre os dois microchips emparelhados(Figura 1A). Uma parte do e-chip é coberta com uma membrana cerâmica SiC de baixa condutividade ~100 nm; a membrana tem uma matriz de 3 x 2 de 8 μm de diâmetro sobrepostos por uma membrana amorfo SixNy de espessura de ~30 nm (área de visualização SixNy) (Figura 1A e Figura 2D), através da qual as imagens são gravadas. O E-chip serve a um papel duplo como suporte de espécime e aquecedor6. Os contatos de au são microfabricados no chip E para permitir o aquecimento resistivo da membrana SiC. Cada e-chip é calibrado usando métodos de imagem de radiação infravermelha (IR)(Tabela de Materiais)2 e tem se mostrado preciso até ±5%31. A calibração da temperatura é independente da composição e pressão do gás, fornecendo assim controle independente sobre as temperaturas de reação sob quaisquer condições de gás escolhidas. O benefício de um aquecedor de filme fino é que temperaturas de até 1.000 °C podem ser alcançadas dentro de milissegundos. Para realizar a reação, o chip E é colocado na parte superior do chip espaçador, criando o "sanduíche" de célula fechada que isola o ambiente ao redor do espécime do alto vácuo da coluna TEM. A vantagem desta configuração é que as reações podem ser realizadas a partir de baixas pressões até a pressão atmosférica (760 Torr) com gases únicos ou mistos e sob condições estáticas ou de fluxo. Os dispositivos MEMS são fixados com um grampo (Figura 1B) que permite que o suporte seja inserido dentro da abertura do tamanho de mm da peça do polo da lente objetiva em um instrumento S/TEM corrigido por aberração(Tabela de Materiais)(Figura 1C). Os modernos suportes in situ S/TEM incluem tubos micro-fluidos integrados (capilares) conectados à tubulação externa de aço inoxidável, que por sua vez está conectada ao sistema de entrega de gás (coletor). Um sistema de controle eletrônico permite a entrega controlada e o fluxo de gás reagente através da célula de gás. O fluxo de gás e a temperatura são operados por um pacote de software personalizado baseado em fluxo de trabalho fornecido pelo fabricante (Tabela de Materiais)10,32. O software controla três linhas de entrada de gás, dois tanques internos de entrega de gás experimental e um tanque receptor para fluxo de gás que retorna da célula durante o experimento(Figura 1D).

Devido à variabilidade dos materiais e seu fator de forma, primeiro focamos em vários métodos de deposição de amostras no E-chip, depois delineamos protocolos para a realização de experimentos quantitativos in situ/operando com temperatura controlada, mistura de gás e fluxo.

Protocolo

1. Preparação do e-chip

  1. Deposição direta em pó por drop-casting de uma solução coloidal(Figura 2A).
    1. Esmague o pó se os agregados de partículas de pó forem muito grandes. Faça isso usando uma pequena argamassa e pilão (agregados esmagados devem ser <5 μm de tamanho). Misture uma pequena quantidade (por exemplo, ~0,005 mgs, quantidade determinada pela experiência) de pó em 2 mL do solvente (por exemplo, isopropanol ou etanol).
    2. Sonicar a mistura por cerca de 5 minutos para criar uma suspensão coloidal.
    3. Coloque o E-chip no dispositivo de retenção do chip E. Retire aproximadamente 1 μL da suspensão usando uma micro-pipeta de 0,5-2,5 μL diretamente no e-chip.
    4. Limpe os contatos de Au para remover a suspensão com um ponto de papel absorvente enquanto visualiza através de um microscópio estéreo.
  2. Deposição direta em pó através de uma máscara(Figura 2B).
    1. Esmague o pó (por exemplo, Pt/TiO2) seco, se as partículas de pó forem muito grandes (como em 1.1.1).
    2. Coloque um novo E-chip limpo na luminária de retenção do chip E(Figura 3D). Use uma máscara, que é outro E-chip com a membrana SixNy removida (quebrando-a com pinças ou gás comprimido) e coloque-a diretamente no e-chip dentro da luminária.
    3. Use a placa superior para fixar um novo e-chip limpo e uma máscara dentro da luminária.
    4. Deposite uma pequena quantidade do pó usando uma espátula diretamente na membrana de nitrito de silício na máscara.
    5. Vibre suavemente a luminária para agitar as partículas até o e-chip. Isso pode ser feito usando uma unidade de pinça a vácuo segurando a luminária na parte superior da unidade enquanto ela está funcionando ou usando uma unidade de sônica e colocando a luminária em um béquer seco.
    6. Retire o excesso de pó, desmonte o sistema e inspecione a colocação de pó seco no e-chip usando um microscópio estéreo.
  3. Método de deposição por evaporação do feixe de elétrons, íon ou magnetron sputtering.
    NOTA: Este método é usado para criar um sistema de elemento único ou modelo de amostras de a totalidade de geometria e composição conhecidas.
    1. Crie uma máscara de padrão(Figura 3).
      NOTA: Prepare a máscara de padrão com antecedência, pois leva algum tempo.
    2. Use um chip espaçador com membrana SixNy removida. Neste experimento, um e-chip comumente usado em experimentos de células líquidas foi usado depois de romper suavemente a membrana SixNy que resultou em abertura de 50 x 250 μm. Este chip espaçador com membrana SixNy removida será combinado com outro chip, tendo uma matriz de furos (por exemplo, nitreto de silício (SiN) Microporoso TEM Window 33).
    3. Use cola de cianoacrilato (CA)(Tabela de Materiais)para anexar a janela SiN Microporous TEM face para baixo (filme padrão SiN longe do chip espaçador) durante a abertura de 50 x 250 μm seguindo a recomendação do fabricante(Figura 3B,C).
    4. Repita o procedimento para preparar quantas máscaras de padrão precisar, dependendo dos experimentos planejados.
    5. Coloque um novo E-chip limpo na luminária E-chip(Figura 3D).
    6. Coloque a máscara de padrão no E-chip (Figura 3C,D).
    7. Cubra com a placa superior e aperte-a(Figura 3D).
    8. Use técnicas de evaporação do feixe de elétrons, sputtering de íons ou técnicas de deposição de sputtering de magnetron. Estes são os métodos recomendados usados para sputter material de interesse diretamente através da máscara padrão.
      NOTA: Pode ser importante limpar o sistema de deposição para remover oxigênio residual antes da deposição para depósitos de material de maior pureza33.
    9. Desmonte o sistema e inspecione o e-chip com um microscópio estéreo para garantir uma boa adesão do material depositado na membrana SixNy do chip E.
  4. Fresagem de feixe de íons focal (FIB)(Figura 2C).
    1. Prepare uma lamella tem padrão usando o FIB. Use kV baixo (por exemplo, 2-5 kV) para a etapa final de fresagem para remover danos causados pela fresagem FIB em altas tensões (30-40 kV).
    2. Coloque a lamella TEM no e-chip usando procedimentos FIB padrão. Não danifique a membrana SixNy ao anexar a lamella TEM preparada pela FIB ao e-chip. Consulte Allard et al.34 e outras publicações30,35,36 para obter detalhes da variedade de métodos usando instrumentos Xe-PFIB e Ga-FIB para preparação de lamella.

2. Preparação do titular da atmosfera (CCGR-TEM)

  1. Baixe o arquivo de calibração desejado.
  2. Meça a resistência do aquecedor SiC para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do chip E, conforme fornecido pelo fabricante CCGR.
  3. Remova o grampo do suporte CCGR-TEM.
  4. Limpe a ponta do suporte CCGR-TEM usando pontos de papel absorventes e/ou ar comprimido, certificando-se de que não restam detritos nas ranhuras do anel O. Em seguida, coloque o selo especial de vedação dupla dentro da ponta.
  5. Coloque o chip espaçador no suporte CCGR-TEM.
  6. Coloque o E-chip contendo a amostra que foi preparada por um dos métodos mencionados na seção 1 com os contatos do aquecedor para baixo no chip espaçador, fazendo uma conexão adequada com os contatos elétricos do cabo flex dentro do suporte.
  7. Posicione a placa de fixação do suporte na parte superior do E-chip usando pinças, coloque os parafusos no local designado na ponta do suporte CCGR-TEM e, em seguida, torque os parafusos do conjunto com um torque final de 0,2 lb-ft.
  8. Meça novamente, a resistência do aquecedor SiC após a montagem do titular CCGR-TEM para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do e-chip, conforme fornecido pelo fabricante CCGR.
    NOTA: Aqui, é utilizado um adaptador especial, que se conecta diretamente às conexões elétricas do suporte. Isso permite que as medidas de resistência sejam feitas através do suporte CCGR-TEM e do conjunto de dispositivos de microchip emparelhados enquanto totalmente montados no suporte.

3. Preparação da configuração experimental

  1. Asse e bombeie para baixo o sistema (coletor, suporte, tanques de gás e câmara RGA) durante a noite, com ou sem o suporte conectado pressionando o botão Bake no software de controle de gás.
  2. Carregue o suporte no microscópio eletrônico de transmissão de varredura e conecte o tubo de gás do coletor ao suporte CCGR-TEM.
  3. Para o experimento, bombeie e purgue o sistema com um gás inerte (por exemplo, Ar ou N 2 ) duasvezesde 100 Torr a 0,5 Torr.
  4. Realize uma bomba final e purga de 100 Torr a 0,001 Torr. Isso garantirá que todo o sistema de entrega de gás, desde o coletor de gás até o suporte, seja limpo e lavado com gás inerte.
  5. Analisador de gás residual - Durante o procedimento de bomba e purga, ligue o sistema RGA para aquecer o filamento.

4. Preparando o sistema de entrega de vapor de água (VDS)

NOTA: Estas instruções são para experimentos específicos que envolvem a entrega controlada de gás em forma de vapor (por exemplo, vapor de água). O controle de entrega de gás é através do software de controle de gás fornecido pelo fabricante (Tabela de Materiais).

  1. Fixar o gás de purga (por exemplo, N2) ao VDS, gire o botão da alavanca para o escapamentoe, em seguida, vire para a posição do Parque.
  2. Purgue o VDS (repita 4.1) fluindo gás inerte três vezes ou até que não haja mais líquido.
  3. Gire o botão da alavanca para a posição do parque e conecte o VDS ao coletor.
  4. Gire o botão da alavanca para a posição de enchimento e remova a linha de gás de purga.
  5. Defina a pressão de vapor para 18,7 Torr no software de controle de gás.
  6. No software, bombeie o VDS para aspirar (0,1 Torr) selecionando a linha de entrada e pressionando o botão da bomba.
  7. Encha o VDS com água (2 mL) através de uma seringa e tubo.
    NOTA: Se for necessário vapor de pureza mais alto, podem ser necessárias etapas adicionais de purga.

5. Executando a reação

  1. Certifique-se de que todos os gases que devem ser usados nos experimentos (por exemplo, N2, vapor de água e O2) estejam conectados ao coletor.
  2. Com o software de controle de gás em Nomeação,defina os nomes para o gás(es) necessários para a reação e salve o arquivo raw ".csv" de tal forma que um arquivo de log em execução seja gerado para o experimento.
  3. De acordo com a configuração do chip E,selecione o arquivo de calibração associado (ou seja, conforme descrito em 2.5) para o chip E que está sendo usado e execute a calibração. Como mencionado anteriormente na seção Introdução, cada E-chip é calibrado pela temperatura usando imagens de radiação infravermelha (IR) do fabricante.
  4. Sob bomba e expurgo,consulte Preparação de Configuração Experimental.
  5. Sob Controle de Gás,selecione o nome do gás desejado e sua composição (por exemplo, selecione porcentagem para cada gás) para o experimento.
  6. Em Temperatura,selecione a taxa de aquecimento desejada e a temperatura-alvo para a temperatura de interesse do experimento e pressione o botão Iniciar.
  7. Comece a fluir o gás pressionando o botão Iniciar sob a seção Controle de Gás.

6. Fim do experimento

  1. Uma vez que a reação esteja completa, pare de fluir o gás, desligue o botão de temperatura e termine a sessão usando o procedimento Bomba e Expurgo (por exemplo, dependendo da reação que foi realizada, realize o procedimento de Bomba e Expurgo de 100 Torr a 0,1 Torr 2-3 vezes).
  2. Antes de remover o suporte IN SITU CCGR-TEM do microscópio eletrônico, certifique-se de que a pressão do suporte seja trazida de volta à pressão atmosférica.

Resultados

Amostras para reações de gás de células fechadas baseadas em MEMS:
Deposição direta de pó por lançamento de uma solução coloidal e através de uma máscara
Dependendo do material a ser estudado, existem várias maneiras diferentes de preparar e-chips para experimentos ccgr-STEM in situ/operando. Preparar a célula gasosa para estudos de catálise normalmente requer dispersão das nanopartículas catalisadoras no E-chip seja a partir de uma suspensão líquida co...

Discussão

No presente trabalho, demonstra-se uma abordagem para realizar reações in situ STEM com e sem vapor de água. O passo crítico dentro do protocolo é a preparação do e-chip e a manutenção de sua integridade durante o procedimento de carregamento. A limitação da técnica é (a) o tamanho da amostra e sua geometria para se encaixar na lacuna nominal de 5-μm entre dispositivos de microchip de silício baseados em pared (MEMS), bem como (b) uma pressão total usada nos experimentos com vapor de água, uma v...

Divulgações

Os autores não declaram conflitos de interesse.

Este manuscrito foi de autoria da UT-Battelle, LLC sob o Contrato Nº. DE-AC05-00OR22725 com o Departamento de Energia dos EUA. O Governo dos Estados Unidos retém e o editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o Governo dos Estados Unidos mantém uma licença mundial não exclusiva, paga, irrevogável para publicar ou reproduzir a forma publicada deste manuscrito, ou permitir que outros o façam, para fins do Governo dos Estados Unidos. O Departamento de Energia fornecerá acesso público a esses resultados de pesquisas patrocinadas pelo governo federal de acordo com o Plano de Acesso Público do DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Agradecimentos

Esta pesquisa foi patrocinada principalmente pelo Programa de Pesquisa e Desenvolvimento Direcionado ao Laboratório do Laboratório Nacional de Oak Ridge (ORNL), gerenciado pela UT-Battelle LLC, para o Departamento de Energia dos EUA (DOE). Parte do desenvolvimento para introduzir vapor de água na célula de gás in situ foi patrocinado pelo DOE dos EUA, Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável, Bio-Energy Technologies Office, sob contrato DE-AC05-00OR22725 (ORNL) com UT-Battle, LLC, e em colaboração com o Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio Consortium), membro da Rede de Materiais energéticos (EMN). Este trabalho foi de autoria, em parte, do Laboratório Nacional de Energia Renovável, operado pela Alliance for Sustainable Energy, LLC, para o DOE dos EUA sob o Contrato Nº. DE-AC36-08GO28308. Parte da microscopia foi realizada no Centro de Ciências de Materiais nanofase (CNMS), que é um DoE Office of Science User Facility. O desenvolvimento inicial das capacidades in situ STEM foi patrocinado pelo Programa de Materiais de Propulsão, Escritório de Tecnologias veiculares, DOE dos EUA.  Agradecemos ao Dr. John Damiano, Protochips Inc., por discussões técnicas úteis. Os autores agradecem a Rosemary Walker e Kase Clapp, equipe de produção da ORNL, pelo apoio à produção de filmes. As opiniões expressas neste artigo não representam necessariamente as opiniões do DOE ou do Governo dos EUA. O governo dos EUA retém e o editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos EUA mantém uma licença mundial não exclusiva, paga, irrevogável para publicar ou reproduzir a forma publicada deste trabalho, ou permitir que outros o façam, para fins do governo dos EUA.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Atmosphere Clarity SoftwareProtochips6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacerProtochipsEAT-33AA-10microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacerProtochipsEAB-33W-10microchip device
JEOL 2200FSJEOLmicroscope
M-bond 610Electron Microscopy Sciences50410-30cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR cameraMicronThis is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chipsProtochipsspacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200Protochipsprototypesoftware
Residual Gas Analyzer R100 (RGA)Stanford Research SystemsR100 SRS

Referências

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