Fabricación de películas delgadas termoeléctricas Bi2Te3 y Sb2Te3 utilizando la técnica de pulverización catódica de magnetrón de radiofrecuencia

Resumen

El manuscrito describe un protocolo para la pulverización catódica de magnetrón de radiofrecuencia de películas delgadas termoeléctricas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ sobre sustratos de vidrio, que representa un método de deposición confiable que proporciona una amplia gama de aplicaciones con potencial para un mayor desarrollo.

Resumen

A través de varios estudios sobre materiales termoeléctricos (TE), la configuración de película delgada ofrece ventajas superiores sobre los TE convencionales a granel, incluida la adaptabilidad a sustratos curvos y flexibles. Se han explorado varios métodos diferentes de deposición de película delgada, sin embargo, la pulverización catódica con magnetrón sigue siendo favorable debido a su alta eficiencia de deposición y escalabilidad. Por lo tanto, este estudio tiene como objetivo fabricar una película delgada de teluro de bismuto (Bi₂Te₃) y teluro de antimonio (Sb₂Te₃) mediante el método de pulverización catódica de magnetrón de radiofrecuencia (RF). Las películas delgadas se depositaron sobre sustratos de vidrio sódico-cálcico a temperatura ambiente. Los sustratos se lavaron primero con agua y jabón, se limpiaron por ultrasonidos con metanol, acetona, etanol y agua desionizada durante 10 minutos, se secaron con gas nitrógeno y placa calefactora, y finalmente se trataron con ozono UV durante 10 minutos para eliminar los residuos antes del proceso de recubrimiento. Se utilizó un blanco de pulverización catódica de Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ con gas argón, y se realizó una pulverización catódica previa para limpiar la superficie del objetivo. Luego, se cargaron algunos sustratos limpios en la cámara de pulverización catódica y la cámara se aspiró hasta que la presión alcanzó 2 x ^10-5 Torr. Las películas delgadas se depositaron durante 60 min con un flujo de argón de 4 sccm y una potencia de RF a 75 W y 30 W para Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃, respectivamente. Este método dio como resultado películas delgadas altamente uniformes de tipo n Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ de tipo p.

Introducción

Los materiales termoeléctricos (TE) han atraído un considerable interés de investigación con respecto a su capacidad para convertir la energía térmica en electricidad a través del efecto Seebeck¹ y la refrigeración a través del enfriamiento Peltier². La eficiencia de conversión del material TE está determinada por la diferencia de temperatura entre el extremo caliente de la pata TE y el extremo frío. Generalmente, cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, mayor será la cifra de mérito de TE y mayor será su eficiencia³. TE trabaja sin necesidad de piezas mecánicas adicionales que involucren gas o líquido en su proceso, no produce residuos ni contaminación, lo que lo hace seguro para el medio ambiente y se considera un sistema de recolección de energía verde.

El teluro de bismuto, Bi₂Te₃ y sus aleaciones siguen siendo la clase más importante de material TE. Incluso en la generación de energía termoeléctrica, como la recuperación del calor residual, las aleaciones Bi₂Te₃ se utilizan con mayor frecuencia debido a su eficiencia superior hasta 200 °C⁴ y siguen siendo un excelente material TE a temperatura ambiente a pesar del valor zT de más de 2 en varios materiales TE⁵. Varios trabajos publicados han estudiado las propiedades TE de este material, lo que muestra que el estequiométrico Bi₂Te₃ tiene un coeficiente de Seebeck negativo ^6,7,8, lo que indica propiedades de tipo n. Sin embargo, este compuesto puede ajustarse a los tipos p y n mediante la aleación con teluro de antimonio (Sb₂Te₃) y seleniuro de bismuto (Bi₂Se₃), respectivamente, que pueden aumentar su banda prohibida y reducir los efectos bipolares⁹.

El teluro de antimonio, Sb₂Te₃ es otro material TE bien establecido con una alta figura de mérito a baja temperatura. Mientras que el estequiométrico Bi₂Te₃ es un gran TE con propiedades de tipo n, Sb₂Te₃ tiene propiedades de tipo p. En algunos casos, las propiedades de los materiales TE a menudo dependen de la composición atómica del material, como el Bi₂Te 3 rico en Te_de tipo n, pero un Bi 2 Te 3 rico en Te_de tipo p debidoa defectos aceptores de antisitios de Bi_Te ⁴. Sin embargo, Sb₂Te₃ es siempre de tipo p debido a la energía de formación comparativamente baja de los defectos del antisitio Sb_Te, incluso en Sb₂Te₃⁴ ricos en Te_. Por lo tanto, estos dos materiales se convierten en candidatos adecuados para fabricar el módulo p-n del generador termoeléctrico para diversas aplicaciones.

Los TEG convencionales actuales están hechos de lingotes cortados en cubitos de semiconductores de tipo n y tipo p conectados verticalmente en la serie¹⁰. Solo se han utilizado en campos de nicho debido a su baja eficiencia y su naturaleza voluminosa y rígida. Con el tiempo, los investigadores han comenzado a explorar estructuras de película delgada para un mejor rendimiento y aplicación. Se informa que los TE de película delgada tienen ventajas sobre su contraparte voluminosa, como una mayor zT debido a su baja conductividad térmica^11,12, menor cantidad de material y una integración más fácil con el circuito integrado¹². Como resultado, la investigación de nicho de TE en dispositivos termoeléctricos de película delgada ha ido en aumento, beneficiándose de las ventajas de la estructura de nanomateriales^13,14.

La microfabricación de películas delgadas es importante para lograr materiales TE de alto rendimiento. Se han investigado y desarrollado varios enfoques de deposición, incluida la deposición química^{de vapor 15}, la deposición de capa atómica^16,17, la deposición láser pulsada 18,19,20, la serigrafía ^8,21 y la epitaxia de haz molecular²² para servir a este propósito. Sin embargo, la mayoría de estas técnicas sufren de un alto costo de operación, un proceso de crecimiento complejo o una preparación de material complicada. Por el contrario, la pulverización catódica con magnetrón es un enfoque rentable para producir películas delgadas de alta calidad que son más densas, exhiben un tamaño de grano más pequeño, tienen mejor adhesión y alta uniformidad 23,24,25.

La pulverización catódica con magnetrón es uno de los procesos de deposición física de vapor (PVD) basados en plasma que se usa ampliamente en diversas aplicaciones industriales. El proceso de pulverización catódica funciona cuando se aplica suficiente voltaje a un objetivo (cátodo), los iones del plasma de descarga incandescente bombardean el objetivo y liberan no solo electrones secundarios, sino también átomos de los materiales del cátodo que eventualmente impactan en la superficie del sustrato y se condensan como una película delgada. El proceso de pulverización catódica se comercializó por primera vez en la década de 1930 y se mejoró en la década de 1960, ganando un interés significativo debido a su capacidad para depositar una amplia gama de materiales utilizando corriente continua (CC) y pulverización catódica de RF^26,27. La pulverización catódica del magnetrón supera la baja tasa de deposición y el alto impacto del calentamiento del sustrato mediante la utilización de un campo magnético. El imán fuerte confina los electrones en el plasma en o cerca de la superficie del objetivo y evita daños a la película delgada formada. Esta configuración preserva la estequiometría y la uniformidad del espesor de la película delgada depositada²⁸.

La preparación de películas delgadas termoeléctricas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ utilizando el método de pulverización catódica de magnetrón también ha sido ampliamente estudiada, incorporando técnicas como el dopaje ^4,29,30 y el recocido ³¹ en los procedimientos, lo que lleva a diferentes rendimientos y calidades. El estudio de Zheng et ^al.32 utiliza el método de difusión inducida térmicamente para difundir las capas de Bi y Te dopadas con Ag que se pulverizaron por separado. Este método permite un control preciso de la composición de las películas delgadas y la difusión de Te por inducción térmica protege el Te de la volatilización. Las propiedades de las películas delgadas también se pueden mejorar mediante el proceso de recubrimiento previo³³ antes de la pulverización catódica, lo que da como resultado una mejor conductividad eléctrica debido a la alta movilidad del portador, lo que mejora el factor de potencia. Por otra parte, el estudio de Chen et ^al.34 mejoró el rendimiento termoeléctrico de Bi₂Te₃ pulverizado mediante el dopaje de Se mediante el método de reacción de difusión posterior a la selenización. Durante el proceso, Se vaporiza y se difunde en las películas delgadas de Bi-Te para formar películas de Bi-Te-Se, lo que da como resultado un factor de potencia 8 veces mayor que el Bi₂Te₃ sin dopar.

Este artículo describe nuestra configuración experimental y el procedimiento para la técnica de pulverización catódica de magnetrón de RF para depositar películas delgadas Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ sobre sustratos de vidrio. La pulverización catódica se realizó en una configuración de arriba hacia abajo como se muestra en el diagrama esquemático de la Figura 1, el cátodo se montó en un ángulo con respecto al sustrato normal, lo que condujo a un plasma más concentrado y convergente con el sustrato. Las películas se caracterizaron sistemáticamente mediante FESEM, EDX, efecto Hall y medición del coeficiente de Seebeck para estudiar su morfología superficial, espesor, composición y propiedades termoeléctricas.

Figura 1: Esquema de la pulverización catódica de configuración de arriba hacia abajo. El diagrama se diseñó de acuerdo con la configuración real de pulverización catódica disponible para este estudio, pero no a escala, incluida la disposición de los sustratos de vidrio que se van a pulverizar vistos desde la parte superior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocolo

1. Preparación del sustrato

1. Limpie los sustratos de vidrio con un paño sin pelusa para eliminar la suciedad suelta o los residuos. Lave los sustratos de vidrio con agua y jabón, use un cepillo para restregar la suciedad en el vidrio.
2. Prepare todos los disolventes que se enumeran a continuación en vasos de precipitados, sumerja los sustratos de vidrio en el disolvente y sonique en consecuencia a 37 kHz. Preparar metanol a 80 °C durante 10 min; acetona a 80 °C durante 10 min, etanol a 80 °C durante 10 min, agua destilada (DI) a 80 °C durante 20 min.
   PRECAUCIÓN: Manipule productos químicos altamente volátiles en una campana extractora.
3. Saque los sustratos del vaso de precipitados uno por uno con una pinza, colóquelos sobre una superficie plana y limpia, sujete el sustrato con una pinza y sople con gas nitrógeno hasta que se seque.
4. Coloque los sustratos en una placa calefactora a 120 °C durante 5-10 minutos para vaporizar cualquier residuo. Coloque los sustratos en limpiador de ozono UV durante 10 min.

2. Método de pulverización catódica

1. Preparación de la cámara
   1. Retire el protector de aluminio de la pistola y coloque el material del objetivo en el centro de la cubierta. Atornille firmemente la tapa en el soporte del magnetrón y vuelva a colocar el protector de aluminio. Cubra el cuerpo de la cámara, las pistolas y el portamuestras con papel de aluminio.
   2. Ejecute la inspección de cortocircuito tocando las sondas de un multímetro entre los cuerpos de la cámara (corto), seguidos por el cuerpo de la cámara y el arma (corto), y finalmente el cuerpo de la cámara y el objetivo (abierto). Esta prueba es necesaria para garantizar que no haya fugas de corriente entre el cuerpo (ánodo) y el objetivo (cátodo), lo que puede dificultar la formación de plasma.
2. Pre-pulverización catódica
   1. Cierre la puerta y aspire la cámara durante 15 - 30 min. Presione la puerta y el cuerpo juntos al comienzo de la aspiradora para asegurarse de que la puerta esté bien cerrada. Asegúrese de que la lectura del manómetro esté disminuyendo.
   2. Encienda el sistema de refrigeración y ajústelo a 15 °C. Encienda la bomba y el botón de refrigeración, y abra la válvula conectada al instrumento de pulverización catódica.
      NOTA: La pulverización catódica de RF no funciona sin un sistema de enfriamiento. La formación de plasma no ocurrirá.
   3. Ajuste el flujo de argón a 4 sccm y encienda el interruptor de palanca de gas. Espere hasta que el flujo alcance el valor establecido.
   4. Ajuste la rotación a 10 rpm y encienda el interruptor de palanca de rotación. Presione el botón de encendido para encender el controlador de red de coincidencia automática y la fuente de alimentación de radiofrecuencia.
   5. En el controlador de red de coincidencia automática, configure la carga y el ajuste a 50 W cada uno presionando el botón Mín. / Máx . y presione el botón de Manual a Automático.
   6. En la fuente de alimentación de radiofrecuencia, ajuste la potencia de RF a 50 W y presione el botón Inicio . Ajuste el temporizador a 15 minutos.
   7. Apague la alimentación y la rotación de RF. Establezca el flujo de argón en 0 y apague el interruptor de palanca. Apague la aspiradora.
      NOTA: Espere hasta que el flujo de argón alcance 0.1 sccm antes de apagar la aspiradora.
   8. Ventilación para abrir la cámara. Asegúrese de que la bomba turbomolecular (TMP) esté apagada antes de ventilar. La ventilación mientras el TMP está funcionando dañará el sistema.
   9. Abra la cámara y cargue los sustratos. Coloque los sustratos en la esquina exterior del portamuestras giratorio para una mejor deposición, como se muestra en la Figura 1.
      PRECAUCIÓN: Use mascarilla y guante cuando manipule el interior de la cámara para evitar inhalar pequeñas partículas de materiales.
   10. Cierre la puerta como se muestra en la Figura 2 y aspire durante al menos 6 h. Una presión de base más baja proporciona una mejor deposición. La presión base óptima para un sistema de alto vacío, como el proceso de pulverización catódica, es de 1 x ^10-5 Torr.
3. Farfulla
   1. Encienda el sistema de refrigeración y ajústelo a 15 °C. Encienda la bomba y el botón de refrigeración, y abra la válvula conectada al instrumento de pulverización catódica.
   2. Ajuste la rotación a 10 rpm y encienda el interruptor de palanca de rotación. Ajuste el flujo de argón a 4 sccm y encienda el interruptor de palanca de gas. Espere hasta que el flujo alcance el valor establecido.
   3. Presione el botón de encendido para encender el controlador de red de coincidencia automática y la fuente de alimentación de radiofrecuencia.
   4. En el controlador de red de coincidencia automática, configure la carga y el ajuste a 50 W cada uno presionando el botón Mín. / Máx . y presione el botón de Manual a Automático.
   5. En la fuente de alimentación de radiofrecuencia, ajuste la potencia de RF a 50 W y presione el botón Inicio .
      NOTA: Espere hasta que el flujo de argón alcance el valor establecido y se estabilice antes de encender la alimentación de RF.
   6. Compruebe la presencia de plasma en la cámara. La formación de plasma está indicada por una luz púrpura brillante en la cámara. Si el plasma no está presente una vez que se enciende la alimentación de RF, apague el argón durante 10 s y vuelva a encenderlo. Repita hasta que se forme plasma en la cámara.
   7. Aumente gradualmente la potencia de RF con 5 W cada intervalo de 10 s hasta que alcance los 75 W. Ajuste el temporizador a 60 min.
4. Post-pulverización catódica
   1. Apague la alimentación y la rotación de RF. Apague el controlador de red de coincidencia automática y la fuente de alimentación de radiofrecuencia.
   2. Ajuste el flujo de argón a 0 y apague el interruptor de palanca de gas. Apague la aspiradora.
      NOTA: Espere hasta que el flujo de argón alcance 0.1 sccm antes de apagar la aspiradora.
   3. Ventilación para abrir la cámara. Asegúrese de que el TMP esté apagado antes de ventilar. La ventilación mientras el TMP está funcionando dañará el sistema.
   4. Saque todas las muestras con una pinza y colóquelas en una placa de Petri limpia.
      PRECAUCIÓN: Use mascarilla y guante cuando manipule el interior de la cámara para evitar inhalar pequeñas partículas de materiales.
   5. Limpie la cámara y aspire durante 10 a 15 minutos para mantener la cámara en condiciones de vacío (libre de impurezas).

Figura 2: Configuración experimental. Fotografía de la máquina de pulverización catódica utilizada en este estudio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Caracterización

1. Realice el escaneo topográfico y transversal utilizando el microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FESEM, bajo voltaje de operación de 3.0 kV) para obtener los detalles microestructurales de la superficie y el espesor de las películas pulverizadas.
2. Realizar el cálculo de la composición de las películas utilizando los datos de los espectros de rayos X de dispersión de energía (EDX), adjuntos con el FESEM. Mida el voltaje Hall en un campo magnético permanente de 0,57 T y las corrientes de sonda de 0,8 mA y 10 mA para Sb₂Te₃ y Bi₂Te₃, respectivamente, para obtener la concentración de portadores y la conductividad de las películas³⁵.
3. Realizar la medición en el plano del coeficiente de Seebeck utilizando un instrumento similar al utilizado por Isotta et ^al.5. Monte muestras con una geometría rectangular de aproximadamente 2 cm x 1,25 cm en la configuración. Mida el coeficiente de Seebeck absoluto en configuración de 2 contactos con respecto a un estándar Pt, con un gradiente de temperatura de ≈25 °C.

Resultados

Se registraron micrografías transversales de películas delgadas de Bi₂Te₃ y Sb₂Te₃ depositadas utilizando FESEM, como se muestra en la Figura 3A y la Figura 3B, respectivamente. La superficie de la película en general parece uniforme y lisa. Es evidente que los granos cristalinos de la película delgada Bi₂Te₃ eran hexagonales, conformando la estructura cristalina de Bi₂Te₃

Discusión

La técnica presentada en este trabajo no presenta dificultades significativas en la configuración del equipo y la implementación. Sin embargo, es necesario destacar varios pasos críticos. Como se mencionó en el paso 2.2.10 del protocolo, las condiciones óptimas de vacío son clave para producir películas delgadas de alta calidad con menos contaminación, ya que el vacío elimina el oxígeno residual en la cámara³⁷. La presencia de oxígeno puede causar grietas en las películas llamadas ag...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	1910151	Liquid, Flammable
Antimony Telluride, Sb2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	C120222-0304	Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity
Bismuth Telluride, Bi2Te3	China Rare Metal Material Co.,Ltd	CB151208-0501	Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity
Ethanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2007081	Liquid, Flammable
Field Emission Scanning Electron Microscope	Zeiss	MERLIN	Equipped with EDX
Hall effect measurement system	Aseptec Sdn. Bhd.	HMS ECOPIA 3000	-
Handheld digital multimeter	Prokits Industries Sdn. Bhd.	303-150NCS	-
HMS-3000	Aseptec Sdn Bhd.	HMS ECOPIA 3000	Hall effect measurement software
Linseis_TA	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	Linseis thermal analysis software
Methanol	Chemiz (M) Sdn. Bhd.	2104071	Liquid, Flammable
RF-DC magnetron sputtering	Kurt J. Lesker Company	-	Customized hybrid system
Seebeck coefficient measurement system	Linseis Messgeräte GmbH	LSR-3	-
SmartTiff	Carl Zeiss Microscopy Ltd	-	SEM image thickness measurement software
Ultrasonic bath	Fisherbrand	FB15055	-
UV ozone cleaner	Ossila Ltd	L2002A3-UK	-