El proyecto SBO &quot;Bioleum&quot; (TVN-130039 SBO) con el apoyo del Instituto para la Promoción de la innovación mediante la Ciencia y la Tecnología en Flandes (IWT) y el &quot;Long Term estructural Methusalem financiación por el Gobierno flamenco &#39;se reconocen.

Precaución: Por favor, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Las soluciones y las muestras deben prepararse en la campana de humos, mientras que el uso de equipo de protección personal. La mejor práctica implica el uso de gafas de seguridad, guantes de laboratorio de protección, bata de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. El reactor debe ser sellado correctamente como varios reactivos y productos de reacción pueden ser muy tóxico y cancerígeno. Análisis 1. Desconectado GC × GC-ENT <ol><li> Preparación de muestras para fuera de línea GC × análisis de GC <ol><li> Seleccione 2-cloropiridina como un estándar interno. Asegúrese de que la concentración del patrón interno en la muestra preparada está dentro del rango de las concentraciones de compuestos que contienen nitrógeno presentes en la mezcla analizada. La concentración del estándar interno debe ser al menos diez veces mayor que el límite de detección of del NCD. Además, la concentración del patrón interno no debería ser más de dos veces mayor que la concentración del compuesto de nitrógeno con la concentración más alta en la muestra. </li><li> Preparar y pesar dos viales de vidrio utilizando una balanza analítica. </li><li> Añadir 20.498 mg de 2-cloropiridina a la primera vial utilizando una balanza analítica. </li><li> Tarar la balanza con el primer vial y añadir 1024.287 mg de una muestra de aceite de esquisto. Mezclar suavemente el contenido del vial. </li><li> Transferencia de 23.369 mg de la mezcla preparada en un segundo vial y añadir 435,195 mg de la muestra de aceite de esquisto originales. La concentración obtenida del patrón interno en la muestra es de aproximadamente 1.000 ppm en peso. </li></ol></li><li> GC × análisis y las condiciones de funcionamiento GC-ENT <ol><li> Efectuar el análisis utilizando un GC × GC equipado con un doble etapa CO 2 líquido criogénico modulador 45. <ol><li> Conectar la primera dimensión colu no polarMn (PONA, 50 m L × 0,25 mm de DI x 0,5 m d f) directamente a la segunda columna de dimensión mediados de polar (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID x 0,25 m d f). Aplicar el GC × GC condiciones de funcionamiento optimizados para la detección de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto, con los parámetros presentados en la Tabla 1. </li><li> Se inyecta la muestra usando el muestreador automático, con los ajustes indicados en el cuadro complementario. </li></ol></li><li> Para el NCD, establecer los caudales a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. El uso de una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz. Los ajustes del detector se presentan en la Tabla 1. </li></ol></li><li> Reprocesamiento de los resultados <ol><li> Realizar la adquisición de datos mediante el sistema de datos para la ENT. Exportar los datos en bruto en un archivo .cdf e importación en un software de análisis (por ejemplo, GCImagen). </li><li> Utilice el software analítico para construir el gráfico de contorno, para determinar los tiempos de retención, y para llevar a cabo la integración pico apropiado y blob acuerdo con los protocolos de software. Identificar cada blob como un compuesto de un grupo de nitrógeno específico con un número de carbonos específico. Nota: señal de respuesta de NCD es equimolar 6,46,47,48, por lo tanto, el procedimiento para la cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en la muestra es sencillo. </li><li> Calcular la concentración de compuestos detectados utilizando la siguiente ecuación: <img alt="Ecuación 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> donde V i y V st son los volúmenes pico del compuesto que contiene nitrógeno i y el patrón interno, respectivamente. W st es la concentración del compuesto patrón interno, N i es el número de átomos de nitrógeno en el compuesto i, M i y M st </sub&gt; son las masas molares de los compuestos que contienen nitrógeno y del estándar interno de nitrógeno respectivamente 6. </li></ol></li></ol> 2. Análisis on-line <ol><li> Unidad de craqueo con vapor planta piloto Nota: El craqueo con vapor planta piloto consta de tres secciones: la sección de alimentación, la sección de horno / reactor y la sección de análisis. La unidad se explica en detalle en otra parte 18,49,50,51. Una descripción esquemática de la configuración se puede encontrar en la información complementaria. <ol><li> Durante los experimentos, como heptano se alimenta mediante una bomba rotatoria controlada por ordenador mediante el establecimiento de la velocidad de flujo utilizando el Controlador Lógico Programable (PLC), la introducción de piridina a la sección de reactor de convección manualmente ajustando la velocidad de la bomba de pistón. El diluyente utilizado depende de la finalidad de la prueba y se puede variar. Dependiendo de los requisitos del experimento, utilizar los controladores de gas para el helio y el nitrógeno dilution, y regular la frecuencia de la bomba de alimentación de agua para la dilución de vapor. </li><li> Antes de la sección de reacción del horno, se evapora y se mezcla el material de alimentación en dos zonas calentadas por separado mantenido a una temperatura de 773 K. </li><li> Imponer un perfil de temperatura en el reactor de diámetro de largo y 9 mm interna 12,4 m Incoloy 800HT mediante el establecimiento de las temperaturas en las cinco zonas calentadas utilizando el PLC. Diferentes experimentos con diferentes condiciones de proceso se pueden realizar. Utilice las condiciones del procedimiento aplicado para realizar pruebas método como se indica en la Tabla 2. </li></ol></li><li> metodología de análisis <ol><li> Utilice el analizador de gas de refinería (RGA) equipado con tres detectores trabajando en canales paralelos con el fin de detectar tantos compuestos como sea posible. Dos TCD de y un FID permitir la detección de CO, CO 2, H 2, y los hidrocarburos hasta cuatro átomos de carbono, utilizando tres columnas diferentes para la separación de los productos de reacción. El ajuste RGA son presented en la Tabla 3. </li><li> Para la GC × GC set-ups, utilizar un PONA no polar (50 m L × 0,25 mm de diámetro x 0,5 m d f) la columna en la primera dimensión y una mitad polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm de diámetro interior × 0,15 micras columna d f) en la segunda dimensión. Asegúrese de que la temperatura en el horno se puede bajar a 233 K mediante la adición de nitrógeno líquido en el interior del horno del GC. Utilice la configuración de GC × GC dados en la Tabla 4 para los análisis de la línea de encendido. </li><li> Asegúrese de que TOF-MS de ionización por impacto de electrones es de 70 eV, y el detector de tensión de 1.700 V mediante el establecimiento de estos valores en el software. Además ajustar la frecuencia de adquisición de los espectros de 30 / seg en un intervalo de masas de 15 a 400 amu en el mismo software. </li><li> Para el NCD, establecer manualmente las velocidades de flujo a los 5 y 11 ml min-1 durante el H2 y O2, respectivamente, mientras se mantiene la temperatura del quemador a 1.198 K. La velocidad de adquisición de datos tiene que ser de 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Para FID H 2, el aire y N2 (gas maquillaje) velocidades de flujo son, respectivamente, 35, 350 y 35 ml min-1. Asegúrese de que la temperatura del detector se fijó en 573 K con una velocidad de adquisición de datos de 100 Hz. </li><li> Muestra el efluente de la planta piloto de línea, es decir, durante la operación de la planta piloto, y a alta temperatura (673 - 773 K). Utiliza un sistema de muestreo basado en válvulas, colocado en el muestreo estufa mantenida a 573 K, véase la figura 1. <ol><li> Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la Figura 1a mediante el PLC, enjuagar el bucle de muestra de al menos 2 min. </li><li> Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático a la posición mostrada en la figura 1b mediante el PLC, una muestra gaseosa del bucle de muestra se realiza con helio y se inyectó en GC seleccionado × GC. Mantenga la válvula en la posición de inyección de 20 seg. Girar el 6-puerto de la válvula de 2 vías neumático de nuevo en la posición mostrada en la Figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Además del estándar interno <ol><li> Utilice 2-cloropiridina como estándar interno para el análisis de las ENT. La cantidad introducida de este compuesto depende del propósito del experimento (los valores ilustrados en la Tabla 2). Para añadir 2-cloropiridina con precisión y de manera uniforme, se disuelve el compuesto en n-hexano (valores ilustrados en la Tabla 2) y se agita la mezcla suave después de la preparación. </li><li> Añadir el estándar 2-cloropiridina interna continuamente mediante el bombeo de la mezcla preparada a través de una línea de transferencia capilar, que se coloca en el centro de la corriente de producto antes de que el sistema de muestreo. Para este fin utilizar una bomba peristáltica y mantener la velocidad de flujo estable (valores indicados en la Tabla 2). </li></ol></li><li> La adquisición de datos y la cuantificación <ol><li> Adquirir los datos obtenidos con TOF-MS, y utilizar los resultados para la identificación del producto y el establecimiento de la retentien tiempos de los productos de reacción. Adquisición y reprocesamiento de los datos obtenidos a partir de la FID es similar al procedimiento aplicado a la reelaboración de los resultados se reunieron con el NCD, como se explica en el apartado 1.3.2. </li><li> Volver a calcular los rendimientos de producto utilizando un estándar interno 18. Introducir una cantidad fija de nitrógeno (N 2) de forma continua a la corriente de producto y utilizarlo como un compuesto de referencia, como se muestra en la Figura 2. </li><li> Combinar los datos obtenidos en los diferentes instrumentos. Aplicar los factores de calibración para cada compuesto en función del detector. <ol><li> Establecer el factor de calibración de metano a 1. </li><li> Obtener factores de respuesta en relación con el metano para gases permanentes pueden detectar en la RGA de calibración. Asegúrese de que para todos los principales compuestos detectados en la GC × GC los factores de respuesta relativos son determinados por la calibración. Para los productos de menor importancia utilizar los factores de calibración FID reportados por Dietz 52. Si los factores de respuesta para acompound no están disponibles, calcular los valores utilizando el método de contribución de grupo desarrollado por Dierickx et al. 53. </li><li> se necesitan funciones de metano como un estándar interno secundario, y su concentración para determinar las concentraciones en base a los picos de la GC × GC-FID cromatograma. Por lo tanto determinar la velocidad de flujo de masa de metano utilizando la ecuación 2: <img alt="Ecuación 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Donde, f f CH4 y N2 son los factores de calibración de metano y nitrógeno en TCD respectivamente. Un CH4 y N2 son un área de los picos obtenidos durante el análisis, mientras <img alt="Ecuación 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> es la tasa de flujo de masa de nitrógeno añadido a la corriente de efluente. </li></ol></li><li> Llevar a cabo la cuantificación de los productos que contienen nitrógeno, aplicando el procedimiento que se explica en la sección 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Los procedimientos experimentales descritos permitieron un éxito integral off-line y on-line identificación y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en las muestras estudiadas. La separación de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto se realizó utilizando GC × GC-NCD, como se muestra en la Figura 3. Puesto que el NCD no se puede utilizar para la identificación, los tiempos de retención de las especies observadas necesitan ser estab...

Las reservas de aceites crudo ligero están disminuyendo gradualmente, y por lo tanto, se están considerando los recursos fósiles alternativos para ser utilizados en la industria energética y petroquímica. Además, las energías renovables, tales como aceites biológicos producidos por pirólisis rápida de biomasa son cada vez más atractivos a los recursos de combustibles de origen biológico y productos químicos. Sin embargo, el petróleo crudo pesado es una primera opción lógica debido a las grandes reservas probadas en Canadá y Venezuela 1-3. Estos últimos están siendo reconocidas como las mayores reservas de crudo del mundo y su composición es similar a la composición de bitumen natural. Al igual que en los bio-aceites, petróleos crudos pesados ​​difieren de los crudos ligeros por su alta viscosidad a temperaturas del yacimiento, de alta densidad (baja densidad API), y contenidos significativos de nitrógeno, oxígeno y compuestos de azufre que contiene 4,5. Otra alternativa prometedora es el petróleo de esquisto, derivado de petróleo de esquisto bituminoso. La pizarra bituminosa es una estafa roca sedimentaria de grano finokerógeno que contiene, una mezcla de compuestos químicos orgánicos con una masa molar de hasta 1000 Da 6. Kerógeno puede contener orgánico oxígeno, nitrógeno y azufre en la matriz de hidrocarburo; dependiendo de las condiciones de origen, la edad y la extracción. Métodos de caracterización globales han demostrado que la concentración de heteroátomos (S, O y N) en el aceite de esquisto y crudos pesados ​​es típicamente sustancialmente más altos que las especificaciones establecidas para los productos utilizados en, por ejemplo, la industria petroquímica 6. Está bien documentado que los compuestos que contienen nitrógeno presentes en el aceite crudo convencional pesado y petróleo de esquisto tienen un efecto negativo sobre la actividad del catalizador de hidrocraqueo, craqueo catalítico y procesos de reformado 7. Del mismo modo, se ha informado de que la presencia de compuestos que contienen nitrógeno son un problema de seguridad porque promueven la formación de goma en la caja fría de una galleta de vapor 8. Estos procesamiento y seguridad chalretos son un importante motor para mejorar los métodos actuales para off-line y on-line de caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos. Cromatografía de gases bidimensional (GC × GC) acoplado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es una técnica de caracterización superior en comparación con unidimensional cromatografía de gases (GC) para el análisis de los motores diesel convencionales o muestras de carbón licuado 7. Recientemente, un método ha sido desarrollado y aplicado a la línea caracterización del contenido de nitrógeno en el aceite de esquisto 6, la identificación de los compuestos de nitrógeno extraídos presentes en destilados medios 9, y la determinación de la composición detallada del aceite de pirólisis de residuos de plástico 10. Por tanto, es claro que la GC × GC análisis es una poderosa técnica de procesamiento en línea de análisis de mezclas complejas 11-17. Sin embargo, en línea de aplicación es más difícil debido a la necesidad de una forma fiablend no discriminante metodología de muestreo. Uno de los primeros métodos desarrollados para la caracterización completa en línea se demostró mediante el análisis de los efluentes del reactor de craqueo a vapor utilizando una TOF-MS y un FID 18. La optimización de la configuración de GC y una combinación de columna adecuado análisis de las muestras que consisten en hidrocarburos que van desde el metano hasta hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) 18 habilitadas. El presente trabajo toma este método a un nuevo nivel, extendiéndolo a la identificación y cuantificación de compuestos de nitrógeno presentes en las mezclas complejas de hidrocarburos. Tal método es, entre otros necesarios para mejorar la comprensión fundamental de la función de estos compuestos juegan en varios procesos y aplicaciones. Para el mejor conocimiento de los autores, la información relativa a la cinética de los procesos de conversión de compuestos que contienen nitrógeno es escaso 19, en parte debido a la falta de un método adecuado para identificar y cuantificar compuesto que contiene nitrógenos en el efluente del reactor. Se establece la metodología para fuera de línea y en línea analiza es, pues, un requisito previo antes de que uno puede incluso intentar la reconstrucción material de alimentación de 20-27 y modelado cinético. Uno de los campos que se beneficiarían de la identificación precisa y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno es craqueo a vapor o pirólisis. Bio y fósiles pesada se alimenta de craqueo a vapor o reactores de pirólisis contienen miles de hidrocarburos y compuestos que contienen heteroátomos. Por otra parte, debido a la complejidad de la alimentación y la naturaleza radical de la química que ocurre, diez miles de reacciones pueden ocurrir entre los miles de especies de radicales libres 28, que hace que el efluente del reactor incluso más complejo que el material de partida. En mezclas de hidrocarburos de nitrógeno está presente principalmente en estructuras aromáticas, por ejemplo, como piridina o pirrol; por lo tanto, los esfuerzos más experimentales se han dedicado a la descomposición de estos structUres. El cianuro de hidrógeno y etino se informaron como principales productos de la descomposición térmica de piridina estudiado en un rango de temperatura de 1,148-1,323 K. Otros productos tales como compuestos aromáticos y alquitranes no volátiles también se detectaron en cantidades menores 29. La descomposición térmica de pirrol se investigó en un rango de temperatura más amplio de 1,050-1,450 K usando experimentos de onda de choque. Los principales productos fueron 3-butenonitrilo, cis y trans 2-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, acetonitrilo, 2-propenonitrilo, propanonitrilo y propiolonitrile 30. Además se llevaron a cabo experimentos de descomposición térmica del tubo de choque de piridina a temperaturas elevadas resultantes en los espectros de producto comparable 31,32. Los rendimientos del producto en estos estudios se han determinado mediante la aplicación equipado con un FID, un detector de GC de nitrógeno-fósforo (NPD) 31, un espectrómetro de masas (MS) 32 y una transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectrómetro 32 </sup&gt;. Se aplicó una metodología similar la aplicación de la FID y NPD para analizar los productos de pirólisis petróleo de esquisto en un reactor de flujo continuo 8. El uso de una trampa fría a 273,15 K y GC-MS, Winkler et al. 33 mostraron que durante la pirólisis piridina se forman compuestos aromáticos que contienen heteroátomos. Zhang et al. 34 y Debono et al. 35 aplican el método de Winkler et al. Para el estudio de la pirólisis de los residuos orgánicos. Los productos de reacción ricos en nitrógeno se analizaron en línea, utilizando un GC acoplado a un detector de conductividad térmica (TCD) 34. Los alquitranes obtenidos fueron analizados sin conexión mediante GC-MS 34,35. Pirólisis simultánea de tolueno y piridina mostró una diferencia en la tendencia la formación de hollín en comparación con la pirólisis piridina, lo que indica la naturaleza compleja de las reacciones de radicales libres 31,36. Una de las metodologías de análisis más completos fue desarrollado por Nathan y compañeros de trabajo 37. Utilizaron FTIR, resonancia magnética nuclear (RMN) y GC-MS para el análisis de productos de descomposición de piridina y diazina y resonancia paramagnética espectroscopia electrónica (EPR) para el seguimiento de especies de radicales libres. Análisis FTIR puede ser un enfoque muy eficaz para la identificación de una gran gama de productos, incluso PAHs 38-40, sin embargo, la cuantificación es extremadamente difícil. La calibración requiere un conjunto completo de espectros infrarrojos a diferentes concentraciones según la especie animal a una temperatura y presión específica 41. Un trabajo reciente de Hong et al. Demostró las posibilidades del uso de la espectrometría de masas de haz molecular (MBMS) y fotoionización ultravioleta sintonizable sincrotrón de vacío para la determinación de los productos y productos intermedios durante pirrol y piridina descomposición 42,43. Este método experimental permite la identificación selectiva de compuestos intermedios isómeros y detección de cerca-umbral de los radicales sin inflicting fragmentación de las especies analizadas 44. Sin embargo, la incertidumbre sobre las concentraciones medidas utilizando MBMS análisis también es sustancial. En este trabajo, se presentan los primeros resultados de la caracterización completas fuera de línea del petróleo de esquisto compleja. A continuación, se discuten las limitaciones del uso de una GC en línea × GC-TOF-MS / FID para el análisis de compuestos de nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. Finalmente, la metodología desarrollada recientemente para la cuantificación en línea de los compuestos que contienen nitrógeno por GC × GC-NCD se demuestra. El análisis cualitativo de los productos se llevó a cabo utilizando TOF-MS, mientras FID y NCD se utilizaron para la cuantificación. La aplicación de la NCD es una mejora sustancial en comparación al uso de la FID, debido a su mayor selectividad, el límite inferior de detección y respuesta equimolar.

<table><tbody><tr><td>2-Chloropyridine, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C69802</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Shale oil</td><td>Origin Colorado, US</td><td>Piceance Basin in&lt;br/&gt; Colorado, USA</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Pyridine, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270970</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>CDINDLB0D</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Helium, 99.99%</td><td>PRAXAIR</td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen, 99.95%</td><td>Air Liquide</td><td>695A-49</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Oxygen</td><td>Air Liquide</td><td>905A-49+</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Air</td><td>Air Liquide</td><td>365A-49X</td><td></td></tr><tr><td>Nitrogen</td><td>Air Liquide</td><td>765A-49</td><td></td></tr><tr><td>Hexane, 95+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0803.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Heptane, 99+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0805.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>P0271L50S2A001</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Autosampler</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>AI/AS 3000</td><td></td></tr><tr><td>High temperature 6 port/2 position valve</td><td>Valco Instruments Company Incorporated</td><td>SSACGUWT</td><td></td></tr><tr><td>Gas chromatograph</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Trace GC ultra</td><td></td></tr><tr><td>Rafinery Gas Analyzer</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>KAV00309</td><td></td></tr><tr><td>rtx-1-PONA column</td><td>Restek Pure Chromatography</td><td>10195-146</td><td></td></tr><tr><td>BPX-50 column</td><td>SGE Analytical science</td><td>54741</td><td></td></tr><tr><td>TOF-MS</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td><td></td></tr><tr><td>NCD</td><td>Agilent Technologgies</td><td>NCD 255</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.4.1</td><td></td></tr><tr><td>Xcalibur software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>1.4 SR1</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.7</td><td></td></tr><tr><td>GC image software</td><td>Zoex Corporation</td><td>GC image 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

El cambio a los crudos pesados ​​y el uso de los recursos fósiles tales como aceite de esquisto son un reto para la industria petroquímica. La composición de aceites crudos pesados ​​y aceites de esquisto varía sustancialmente dependiendo del origen de la mezcla. En particular, contienen una mayor cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en comparación con los aceites crudos dulces utilizados convencionalmente. Como compuestos de nitrógeno tienen una influencia sobre el funcionamiento de los procesos térmicos que se producen en las unidades de coquización y galletas de vapor, y como algunas especies se consideran peligrosos para el ambiente, un análisis detallado de las reacciones que implican compuestos que contienen nitrógeno en condiciones de pirólisis proporciona información valiosa. Por lo tanto un nuevo método se ha desarrollado y validado con un material de alimentación que contiene un contenido de nitrógeno de alta, es decir, un aceite de pizarra. En primer lugar, la alimentación se caracterizó fuera de línea mediante cromatografía de gases bidimensional exhaustiva (GC × GC) acoplado con un nitrdetector de quimioluminiscencia plasminógeno (NCD). En un segundo paso se desarrolló el método de análisis en línea y probado en una planta piloto de craqueo a vapor por la alimentación de piridina disuelto en heptano. El primero es un compuesto representativo de una de las clases más abundantes de los compuestos presentes en el aceite de esquisto. La composición del efluente del reactor se determinó a través de un sistema de muestreo automatizado de desarrollo propio seguido de la inyección inmediata de la muestra en un GC × GC acoplado con un espectrómetro de tiempo de vuelo de masas (TOF-MS), detector de ionización de llama (FID ) y las ENT. Un nuevo método para el análisis cuantitativo de compuestos que contienen nitrógeno utilizando NCD y 2-cloropiridina como un estándar interno ha sido desarrollado y demostrado.

El cromatograma obtenido utilizando la línea GC × GC-ENT para la caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en una muestra de aceite de esquisto se da en la figura 3 se identificaron las siguientes clases:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas, y carbazoles. Por otra parte, la cuantificación detallada de los compuestos individuales era posible. Se utilizó los datos recogidos para determinar las concentraciones de los productos individuales...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos.

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

on-line-analysis-nitrogen-containing-compounds-complex-hydrocarbon

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.6K vistas.  Ghent University.  Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. 

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A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted mechanism of metabolic activation involves formation of &#945;-hydroxynitrosamines that spontaneously decompose to DNA alkylating agents. Accumulation of DNA damage and the resulting mutations can ultimately lead to cancer. New evidence indicates that &#945;-hydroxynitrosamines can be further oxidized to nitrosamides processively by cytochrome P450s. Because nitrosamides are generally more stable than &#945;-hydroxynitrosamines and can also alkylate DNA, nitrosamides may play a role in carcinogenesis. In this report, we describe a general protocol for evaluating nitrosamide production from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines. This protocol utilizes a general approach to the synthesis of the relevant nitrosamides and an in vitro cytochrome P450 metabolism assay using liquid chromatography-nanospray ionization-high resolution tandem mass spectrometry for detection. This method detected N&#8242;-nitrosonorcotinine as a minor metabolite of N&#8242;-nitrosonornicotine in the example study. The method has high sensitivity and selectively due to accurate mass detection. Application of this method to a wide variety of nitrosamine-cytochrome P450 systems will help determine the generality of this transformation. Because cytochrome P450s are polymorphic and vary in activity, a better understanding of nitrosamide formation could aid in individual cancer risk assessment.

A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

&#945;-hydroxylation of carcinogenic nitrosamines by cytochrome P450s is the accepted metabolic pathway that produces DNA-damaging intermediates, which cause mutations. However, new data indicates further oxidation to nitrosamides can occur. We describe a general method for detecting nitrosamides produced from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines.

Un método General para la detección de formación de Nitrosamide en el metabolismo In Vitro de nitrosaminas por Cytochrome P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted ...

Investigación

Investigación sobre el cáncer

Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Mejora En-gel β-eliminación para ligada al O y exhaustiva sulfo-glycomics reductoras de Espectrometría de Masas

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Química

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence the oxidizing capacity of the atmosphere through interactions with ozone and hydroxyl radicals. The main sink of NOx is the formation and deposition of nitric acid, a component of acid rain and a bioavailable nutrient. NOx is emitted from a mixture of natural and anthropogenic sources, which vary in space and time. The collocation of multiple sources and the short lifetime of NOx make it challenging to quantitatively constrain the influence of different emission sources and their impacts on the environment. Nitrogen isotopes of NOx have been suggested to vary amongst different sources, representing a potentially powerful tool to understand the sources and transport of NOx. However, previous methods of collecting atmospheric NOx integrate over long (week to month) time spans and are not validated for the efficient collection of NOx in relevant, diverse field conditions. We report on a new, highly efficient field-based system that collects atmospheric NOx for isotope analysis at a time resolution between 30 min and 2 hr. This method collects gaseous NOx in solution as nitrate with 100% efficiency under a variety of conditions. Protocols are presented for collecting air in urban settings under both stationary and mobile conditions. We detail the advantages and limitations of the method and demonstrate its application in the field. Data from several deployments are shown to 1) evaluate field-based collection efficiency by comparisons with in situ NOx concentration measurements, 2) test the stability of stored solutions before processing, 3) quantify in situ reproducibility in a variety of urban settings, and 4) demonstrate the range of N isotopes of NOx detected in ambient urban air and on heavily traveled roadways.

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.

Automatizado, de alta resolución Sistema de Recolección móvil para el análisis isotópico de nitrógeno NO<sub&gt; x</sub

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence ...

Medio ambiente

Single-throughput Complementary High-resolution Analytical Techniques for Characterizing Complex Natural Organic Matter Mixtures

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to characterize. However, to understand the thermodynamic and kinetic controls on greenhouse gas (carbon dioxide [CO2] and methane [CH4]) production resulting from the decomposition of NOM, a molecular-level characterization coupled with microbial proteome analyses is necessary. Further, climate and environmental changes are expected to perturb natural ecosystems, potentially upsetting complex interactions that influence both the supply of organic matter substrates and the microorganisms performing the transformations. A detailed molecular characterization of the organic matter, microbial proteomics, and the pathways and transformations by which organic matter is decomposed will be necessary to predict the direction and magnitude of the effects of environmental changes. This article describes a methodological throughput for comprehensive metabolite characterization in a single sample by direct injection Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR-MS), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS), and proteomics analysis. This approach results in a fully-paired dataset which improves statistical confidence for inferring pathways of organic matter decomposition, the resulting CO2 and CH4 production rates, and their responses to environmental perturbation. Herein we present results of applying this method to NOM samples collected from peatlands; however, the protocol is applicable to any NOM sample (e.g., peat, forested soils, marine sediments, etc.).

This protocol describes a single throughput for complementary analytical and omics techniques culminating in a fully-paired characterization of natural organic matter and microbial proteomics in different ecosystems. This approach permits robust comparisons for identifying metabolic pathways and transformations important for describing greenhouse gas production and predicting responses to environmental change.

Técnicas analíticas de alta resolución complementarias solo rendimiento para caracterizar mezclas complejas de materia orgánica Natural

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to ...

Analysis of Complex Molecules and Their Reactions on Surfaces by Means of Cluster-Induced Desorption/Ionization Mass Spectrometry

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass spectrometry (MS) of complex molecules and their reactions on surfaces. DINeC is based on a beam of SO2 clusters impacting on the sample surface at low cluster energy. During cluster-surface impact, some of the surface molecules are desorbed and ionized via dissolvation in the impacting cluster; as a result of this dissolvation-mediated desorption mechanism, low cluster energy is sufficient and the desorption process is extremely soft. Both surface adsorbates and molecules of which the surface is composed of can be analyzed. Clear and fragmentation-free spectra from complex molecules such as peptides and proteins are obtained. DINeC does not require any special sample preparation, in particular no matrix has to be applied. The method yields quantitative information on the composition of the samples; molecules at a surface coverage as low as 0.1 % of a monolayer can be detected. Surface reactions such as H/D exchange or thermal decomposition can be observed in real-time and the kinetics of the reactions can be deduced. Using a pulsed nozzle for cluster beam generation, DINeC can be efficiently combined with ion trap mass spectrometry. The matrix-free and soft nature of the DINeC process in combination with the MSn capabilities of the ion trap allows for very detailed and unambiguous analysis of the chemical composition of complex organic samples and organic adsorbates on surfaces.

Neutral SO2 clusters of low kinetic energy (&#60; 0.8 eV/constituent) are used to desorb complex surface molecules such as peptides or lipids for further analysis by means of mass spectrometry using an ion trap mass spectrometer. No special sample preparation is required, and real-time observation of reactions is possible.

Análisis de moléculas complejas y sus reacciones en superficies por medios de espectrometría de masas de desorción/ionización inducida por racimos

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass ...

Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is crucial. There are significant challenges to overcome when measuring trace compounds in a complex matrix such as fuels. Background interferences and matrix effects can create limitations to routine analytical instrumentation, such as GC-MS. In order to facilitate specific and quantitative measurements of trace nitrogen compounds in fuels, a nitrogen-specific detector is ideal. In this method, a nitrogen chemiluminescence detector (NCD) is used to detect nitrogen compounds in fuels. NCD utilizes a nitrogen-specific reaction that does not involve the hydrocarbon background. Two-dimensional (GCxGC) gas chromatography is a powerful characterization technique as it provides superior separation capabilities to one-dimensional gas chromatography methods. When GCxGC is paired with a NCD, the problematic nitrogen compounds found in fuels can be extensively characterized without background interference. The method presented in this manuscript details the process for measuring different nitrogen-containing compound classes in fuels with little sample preparation. Overall, this GCxGC-NCD method has been shown to be a valuable tool to enhance the understanding of the chemical composition of nitrogen-containing compounds in fuels and their impact on fuel stability. The % RSD for this method is &#60;5% for intraday and &#60;10% for interday analyses; the LOD is 1.7 ppm and the LOQ is 5.5 ppm.

Here, we present a method utilizing two-dimensional gas chromatography and nitrogen chemiluminescence detection (GCxGC-NCD) to extensively characterize the different classes of nitrogen-containing compounds in diesel and jet fuels.

Caracterización compuesta de nitrógeno en combustibles por cromatografía multidimensional de gases

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is ...

Early Detection of Cyanobacterial Blooms and Associated Cyanotoxins using Fast Detection Strategy

Fast detection of cyanobacteria and cyanotoxins is achieved using a Fast Detection Strategy (FDS). Only 24 h are needed to unravel the presence of cyanobacteria and related cyanotoxins in water samples and in an organic matrix, such as bivalve extracts. FDS combines remote/proximal sensing techniques with analytical/bioinformatics analyses. Sampling spots are chosen through multi-disciplinary, multi-scale, and multi-parametric monitoring in a three-dimensional physical space, including remote sensing. Microscopic observation and taxonomic analysis of the samples are performed in the laboratory setting, which allows for the identification of cyanobacterial species. Samples are then extracted with organic solvents and processed with LC-MS/MS. Data obtained by MS/MS are analyzed using a bioinformatic approach using the online platform Global Natural Products Social (GNPS) to create a network of molecules. These networks are analyzed to detect and identify toxins, comparing data of the fragmentation spectra obtained by mass spectrometry with the GNPS library. This allows for the detection of known toxins and unknown analogues that appear related in the same molecular network.

A fast-multidisciplinarystrategy for early detection of cyanobacterial blooms and associated cyanotoxins is described here. It allows for the detection of cyanobacteria and related cyanotoxins in water samples and in organic matrices, such as bivalve samples, in 24 h.

Detección Temprana De Floraciones De Cianobacterias Y Cianotoxinas Asociadas Usando Estrategia De Detección Rápida

Fast detection of cyanobacteria and cyanotoxins is achieved using a Fast Detection Strategy (FDS). Only 24 h are needed to unravel the presence of ...

Workflow Based on the Combination of Isotopic Tracer Experiments to Investigate Microbial Metabolism of Multiple Nutrient Sources

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods substantially contributes to providing extensive knowledge of the metabolism of microorganisms growing in chemically defined media containing unique nitrogen and carbon sources. In contrast, the management through metabolism of multiple nutrient sources, despite their broad presence in natural or industrial environments, remains virtually unexplored. This situation is mainly due to the lack of suitable methodologies, which hinders investigations.
We report an experimental strategy to quantitatively and comprehensively explore how metabolism operates when a nutrient is provided as a mixture of different molecules, i.e., a complex resource. Here, we describe its application for assessing the partitioning of multiple nitrogen sources through the yeast metabolic network. The workflow combines information obtained during stable isotope tracer experiments using selected 13C- or 15N-labeled substrates. It first consists of parallel and reproducible fermentations in the same medium, which includes a mixture of N-containing molecules; however,a selected nitrogen source is labeled each time. A combination of analytical procedures (HPLC, GC-MS) is implemented to assess the labeling patterns of targeted compounds and to quantify the consumption and recovery of substrates in other metabolites. An integrated analysis of the complete dataset provides an overview of the fate of consumed substrates within cells. This approach requires an accurate protocol for the collection of samples&#8211;facilitated by a robot-assisted system for online monitoring of fermentations&#8211;and the achievement of numerous time-consuming analyses. Despite these constraints, it allowed understanding, for the first time, the partitioning of multiple nitrogen sources throughout the yeast metabolic network. We elucidated the redistribution of nitrogen from more abundant sources toward other N-compounds and determined the metabolic origins of volatile molecules and proteinogenic amino acids.

This protocol describes an experimental procedure to quantitatively and comprehensively investigate the metabolism of multiple nutrient sources. This workflow, based on a combination of isotopic tracer experiments and an analytical procedure, allows the fate of consumed nutrients and the metabolic origin of molecules synthetized by microorganisms to be determined.

Flujo de trabajo basado en la combinación de trazador isotópico experimentos para investigar el metabolismo microbiano de múltiples fuentes de nutrientes

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods ...

Bioingeniería

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the homogenization of the tissue of interest that could potentially cause changes in the metabolic pathways being studied1. Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful analytical tool that can provide spatial information of analytes within intact slices of biological tissue samples1-5. This technique has been used extensively to study various types of compounds including proteins, peptides, lipids, and small molecules such as endogenous metabolites. With matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI)-MSI, spatial distributions of multiple metabolites can be simultaneously detected. Herein, a method developed specifically for conducting untargeted metabolomics MSI experiments on legume roots and root nodules is presented which could reveal insights into the biological processes taking place. The method presented here shows a typical MSI workflow, from sample preparation to image acquisition, and focuses on the matrix application step, demonstrating several matrix application techniques that are useful for detecting small molecules. Once the MS images are generated, the analysis and identification of metabolites of interest is discussed and demonstrated. The standard workflow presented here can be easily modified for different tissue types, molecular species, and instrumentation.

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful tool that can be used to discover and identify various chemical species in intact tissues, preserving the compounds in their native environments, which can provide new insights into biological processes. Herein a MSI method developed for the analysis of small molecules is described.&#160;

Imaging MALDI espectrometría de masas para la Investigación de metabolitos en<em&gt; Medicago truncatula</em&gt; nódulos de las raíces

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the ...

Biología

Carbon and Nitrogen Analysis of Environmental Samples

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a material. In environmental samples such as soils, scientists are particularly interested in the amounts of two ecologically important elements, nitrogen and carbon. Elemental analysis by the flash combustion technique works by oxidizing the sample with a catalyst through combustion in a high-temperature chamber. The products of combustion are then reduced to N2 and CO2 and detected with a thermal conductivity detector.
Unlike other methods for total nitrogen determination (Kjeldahl method) and total carbon determination (Walkley-Black, Heanes or Leco methods), the flash combustion technique does not use toxic chemicals and is therefore much safer to use.
This video will demonstrate combustion-based elemental analysis using the Flash EA 1112 instrument from Thermo Fisher Scientific.

Análisis de carbono y nitrógeno en muestras ambientales

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a ...

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

Resumen

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