O projeto SBO &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130039), apoiado pelo Instituto para a Promoção da Inovação através da Ciência e Tecnologia na Flandres (IWT) e do &#39;Long Term estrutural Methusalem Financiamento pelo Governo flamengo&#39; são reconhecidos.

Cuidado: Consulte as fichas técnicas relevantes de dados de segurança do material (MSDS) de todos os compostos antes de usar. práticas de segurança apropriadas são recomendadas. Soluções e as amostras devem ser preparadas na capela, ao usar equipamentos de protecção individual. A melhor prática implica a utilização de óculos de segurança, luvas de laboratório protecção, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados. O reator deve ser devidamente selados como vários reagentes e produtos de reacção pode ser altamente tóxico e cancerígeno. Análise 1. offline GC × GC-NCD <ol><li> Preparação de Amostras para GC desligada × análise GC <ol><li> Escolha 2-cloropiridina como um padrão interno. Certifique-se de que a concentração do padrão interno na amostra é preparado dentro da gama das concentrações de compostos contendo azoto presente na mistura analisada. A concentração do padrão interno deve ser, pelo menos, dez vezes mais elevadas do que o limite de detecção óf o NCD. Além disso, a concentração do padrão interno não deve ser mais do que duas vezes maior do que a concentração do composto de azoto, com a concentração mais elevada na amostra. </li><li> Prepare e pesar dois frascos de vidro usando uma balança analítica. </li><li> Adicionar 20.498 mg de 2-cloropiridina com o primeiro frasco utilizando uma balança analítica. </li><li> Tarar a balança com o primeiro frasco e adicionar 1024.287 mg de uma amostra de óleo de xisto. Delicadamente misture o conteúdo do frasco. </li><li> Transferir 23,369 mg da mistura preparada em um segundo frasco e adicionar 435,195 mg da amostra original é óleo de xisto. A concentração obtida do padrão interno na amostra é de cerca de 1000 ppmp. </li></ol></li><li> GC × análise e condições de funcionamento GC-NCD <ol><li> Realizar a análise utilizando um GCxGC equipado com um líquido criogênico de duplo estágio CO 2 modulador 45. <ol><li> Conectar-se a primeira dimensão colu não-polarMN (PONA, 50 m × 0,25 mm L Dl x 0,5 um d f) directamente para a segunda coluna de dimensão intermédia polar (BPX-50, 2 m L x 0,25 mm ID x 0,25 um d F). Aplicar o GC × condições operacionais da CG optimizadas para a detecção de compostos que contêm azoto em óleo de xisto, com os parâmetros apresentados na Tabela 1. </li><li> Injectar a amostra usando o amostrador automático, com as configurações indicadas na Tabela Complementar. </li></ol></li><li> Para o NCD, defina as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min -1 para o H2 e O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. Use uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz. As definições do detector são apresentados na Tabela 1. </li></ol></li><li> Reprocessamento de resultados <ol><li> Executar aquisição de dados usando o sistema de dados para o NCD. Exportar os dados brutos em um arquivo .cdf e importação em um software de análise (por exemplo, GCImagem). </li><li> Usar o software de análise para construir o gráfico de contorno, para determinar os tempos de retenção, e para efectuar a integração e instalação gota pico de acordo com os protocolos de software. Identificar cada mancha como um composto de um grupo específico de azoto com um número de carbono específicos. Nota: sinal de resposta de DNT é equimolar 6,46,47,48, portanto, o procedimento para a quantificação de compostos contendo azoto na amostra é simples. </li><li> Calcula-se a concentração de compostos detectados usando a seguinte equação: <img alt="equação 1" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq1.jpg" /> onde V I e V r são os volumes de pico do composto contendo azoto i e o padrão interno, respectivamente. W r é a concentração do composto de padrão interno, N i é o número de átomos de azoto no composto I, M i e M r </sub&gt; são as massas molares do azoto contendo compostos de azoto e do padrão interno, respectivamente, 6. </li></ol></li></ol> 2. on-line Análise <ol><li> Unidade de craqueamento a vapor planta piloto Nota: O steam cracker planta piloto consiste em três seções: a seção de alimentação, a secção da fornalha / reactor ea seção de análise. A unidade é explicado em detalhe em outra parte 18,49,50,51. Uma descrição esquemática da configuração podem ser encontradas nas informações complementares. <ol><li> Durante as experiências, como o heptano é alimentado através de uma bomba rotativa de computador controlado ajustando o caudal através do controlador lógico programável (PLC), para introduzir piridina a secção do reactor de convecção por ajuste manual da velocidade da bomba de êmbolo. O diluente utilizado depende da finalidade do teste e pode ser variada. Dependendo dos requisitos do experimento, utilizar os controladores de gás de hélio e de azoto dilution, e regular a frequência bomba de alimentação de água para diluição de vapor. </li><li> Antes da secção de reacção do forno, evapora-se e misturar a matéria-prima em duas zonas aquecidas separadamente mantido a uma temperatura de 773 K. </li><li> Impor um perfil de temperatura para o reactor de 12,4 m de comprimento e 9 mm de diâmetro interno Incoloy 800HT, definindo as temperaturas nas cinco zonas aquecidas utilizando o PLC. Diferentes experiências com diferentes condições do processo pode ser realizada. Use as condições do processo aplicadas a realizar o teste método tal como delineado na Tabela 2. </li></ol></li><li> metodologia de análise <ol><li> Usar o analisador de gás de refinaria (RGA) equipado com três detectores trabalhando em canais paralelos, a fim de detectar o maior número de compostos quanto possível. Dois de TCD e FID um permitir a detecção de CO, CO 2, H 2, e hidrocarbonetos até quatro átomos de carbono, utilizando três colunas diferentes para a separação dos produtos da reacção. A configuração RGA são presented na Tabela 3. </li><li> Para o GC × GC set-ups, use uma PONA não-polar (50 m L × 0,25 mm ID x 0,5 m d f) coluna na primeira dimensão e um mid-polar BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 uM d f) coluna, na segunda dimensão. Certifique-se de que a temperatura do forno pode ser reduzido a 233 K por adição de azoto liquido no interior do forno GC. Utilizar a GC GC × definições dadas na Tabela 4 para as análises de-linha em. </li><li> Certifique-se que TOF-MS ionização por impacto de elétrons é 70 eV, e detector de tensão de 1.700 V, definindo esses valores no software. Além disso definir a freqüência de aquisição de 30 espectros / segundo em uma escala de massa de 15-400 amu no mesmo software. </li><li> Para o NCD, definir manualmente as taxas de fluxo em 5 e 11 ml min -1 para o H2 e O2 respectivamente, mantendo a temperatura do queimador de 1.198 K. A taxa de aquisição de dados precisa ser 100 Hz. </li> &lt;li&gt; Para FID H 2, do ar e N 2 (gás make-up) as taxas de fluxo são, respectivamente, 35, 350 e 35 ml min -1. Certifique-se de que a temperatura do FID é fixado em 573 K, com uma taxa de aquisição de dados de 100 Hz. </li><li> Amostra do efluente planta piloto on-line, ou seja, durante a operação da planta piloto, e em alta temperatura (673-773 K). Use um sistema de amostragem baseada válvula, posicionada na amostragem estufa mantida a 573 K, ver figura 1. <ol><li> Ligue o 6-porta 2-maneira válvula pneumática para a posição mostrada na Figura 1a utilizando o PLC, lavar o circuito de amostra durante pelo menos 2 min. </li><li> Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para a posição mostrada na Figura 1b utilizando o PLC, uma amostra gasosa a partir do circuito de amostra é realizado com hélio e injectada GC seleccionado × GC. Manter a válvula na posição de injecção durante 20 seg. Ligue o 6-porta válvula de 2 vias pneumático para trás na posição mostrada na Figura 1a. </li> &lt;/ Ol&gt; </li></ol></li><li> Além do padrão interno <ol><li> Use 2-cloropiridina como padrão interno para o NCD analisa. A quantidade introduzida deste composto depende do propósito da experiência (valores ilustrados na Tabela 2). Para adicionar 2-cloropiridina com precisão e de maneira uniforme, dissolve-se o composto em n-hexano (valores ilustrados na Tabela 2) e agita-se a mistura suave após a preparação. </li><li> Adicionar o padrão 2-cloropiridina interno continuamente bombeando a mistura preparada por meio de uma linha de transferência capilar, o qual está posicionado centralmente na corrente de produto antes de o sistema de amostragem. Para este fim usam uma bomba peristáltica e manter a estabilidade taxa de fluxo (os valores indicados na Tabela 2). </li></ol></li><li> A aquisição de dados e quantificação <ol><li> Adquirir os dados obtidos com TOF-MS, e usar os resultados para identificação do produto e que institui a retentiem tempos dos produtos de reacção. Aquisição e reprocessamento de dados obtidos a partir FID é semelhante ao procedimento aplicado ao reprocessamento dos resultados reunidos usando o NCD, como explicado no ponto 1.3.2. </li><li> Recalcular os rendimentos de produto utilizando um padrão interno 18. Introduzir uma quantidade fixa de azoto (N 2) continuamente para a corrente de produto e usá-lo como um composto de referência, como mostrado na Figura 2. </li><li> Combine os dados obtidos com os diferentes instrumentos. Aplicar os factores de calibração para cada composto dependendo do detector. <ol><li> Defina o fator de calibração de metano a 1. </li><li> Obter factores de resposta em relação ao metano para gases permanentes detectáveis ​​em RGA por calibração. Certifique-se que para todos os principais compostos detectados na GCxGC os factores de resposta relativos são determinados pela calibração. Para produtos menores usar os fatores de calibração FID relatados por Dietz 52. Se os factores de resposta para ACompound não estão disponíveis, calcular valores usando o método desenvolvido por contribuição grupo Dierickx et ai. 53. </li><li> funções metano como um padrão interno secundária, e a sua concentração é necessária para determinar as concentrações com base nos picos de GC × GC-FID cromatograma. Portanto determinar a taxa de fluxo de massa de metano usando a equação 2: <img alt="equação 2" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq2.jpg" /> Onde, f CH4 e f N2 são os fatores de calibração de metano e nitrogênio no TCD, respectivamente. A CH4 e A N2 são as áreas dos picos obtidos durante a análise, enquanto que <img alt="equação 3" src="/files/ftp_upload/54236/54236eq3.jpg" /> representa a taxa de fluxo de massa de azoto adicionada à corrente de efluente. </li></ol></li><li> Realizar quantificação dos produtos nitrogenados contendo aplicando o procedimento explicado no ponto 1.3.3. </li></ol></li></ol&gt;

The authors have nothing to disclose.

Os procedimentos experimentais descritos permitiu uma abrangente sucesso off-line e on-line a identificação e quantificação de compostos azotados nas amostras estudadas. A separação do azoto contendo compostos em óleo de xisto foi realizada utilizando GCxGC-NCD, como mostrado na Figura 3. Uma vez que o DNT não pode ser utilizado para a identificação, os tempos de retenção dos diferentes espécies observadas devem ser estabelecidos antecipadamente efectuando anál...

As reservas de luz óleos brutos doces estão gradualmente diminuindo, e, portanto, os recursos fósseis alternativos estão sendo considerados para ser usado na indústria de energia e petroquímica. Além disso, as energias renováveis, tais como bio-óleos produzidos por pirólise rápida de biomassa estão se tornando um dos recursos mais atraentes de combustíveis de base biológica e produtos químicos. No entanto, o petróleo bruto pesado é uma primeira escolha lógica por causa das grandes reservas provadas no Canadá e Venezuela 1-3. O último estão sendo reconhecidos como as maiores reservas de petróleo do mundo e sua composição é semelhante à composição de betume naturais. Semelhante a bio-óleos, óleos brutos pesados ​​diferem dos petróleos brutos de luz pela sua alta viscosidade a temperaturas de reservatório, de alta densidade (baixa densidade API), e teores significativos de azoto, oxigénio, e compostos contendo enxofre 4,5. Outra alternativa promissora é o óleo de xisto, derivado de xisto betuminoso. O xisto betuminoso é um refinado con rocha sedimentartenção querogénio, uma mistura de compostos químicos orgânicos com uma massa molar tão elevada como 1.000 Da 6. Querogênio pode conter oxigénio orgânica, azoto, e enxofre na matriz hidrocarboneto; dependendo das condições de origem, idade, ea extração. Métodos para caracterização da mundiais têm mostrado que a concentração de heteroomos (S, O e N) em óleo de xisto e petróleos brutos pesados ​​é geralmente substancialmente mais elevada do que as especificações estabelecidas para os produtos utilizados em, por exemplo, a indústria petroquímica 6. É bem documentado que os compostos azotados presentes no óleo de petróleo bruto convencional pesado e óleo de xisto tem um efeito negativo sobre a actividade do catalisador em hidrocraqueamento, craqueamento catalítico e os processos de reforma 7. De modo semelhante, foi relatado que a presença de compostos contendo azoto são uma preocupação de segurança porque promovem a formação de gomas no de caixa fria de um craqueador de vapor 8. Estes chal de processamento e segurançasafios são um forte motorista para melhorar os métodos atuais para off-line e on-line caracterização de azoto, contendo compostos em matrizes de hidrocarbonetos complexos. Cromatografia em fase gasosa bidimensional (GCxGC) acoplada a um detector de quimioluminescência azoto (DNT) é uma técnica de caracterização superior em comparação com unidimensional cromatografia em fase gasosa (GC) para a análise de diesel convencional ou de amostras de carvão liquefeitos 7. Recentemente, um método foi desenvolvido e aplicado para a caracterização fora de linha do teor de azoto em 6 de óleo de xisto, a identificação de compostos azotados extraídos presentes em destilados médios 9, e a determinação da composição detalhada de óleo de pirólise dos resíduos de plástico 10. É, portanto, claro que GC × GC análise é uma técnica de processamento offline poderosa para a análise de misturas complexas 11-17. No entanto, em-linha de aplicação é mais difícil devido à necessidade de uma forma fiávelnd não discriminatório metodologia de amostragem. Uma das primeiras metodologias desenvolvidas para a caracterização completa do em-linha foi demonstrada por análise de craqueamento a vapor efluente do reactor utilizando uma TOF-MS e um FID 18. A otimização das configurações de GC e uma combinação coluna apropriada análise de amostras compostas de hidrocarbonetos que vão desde o metano até hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) 18 habilitado. O presente trabalho leva este método para um novo nível, estendendo-o para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados presentes nas misturas de hidrocarbonetos complexos. Tal método é, entre outros necessários para melhorar a compreensão fundamental do papel que estes compostos exercem em vários processos e aplicações. Para melhor conhecimento dos autores, informações sobre cinética de processos de conversão de compostos azotados é escassa 19, em parte devido à falta de um método adequado para identificar e quantificar composto contendo azotos no efluente do reactor. Que institui a metodologia para off-line e on-line analisa é, portanto, um pré-requisito antes de se poder sequer tentar matéria-prima reconstrução 20-27 e modelagem cinética. Um dos campos que iria beneficiar da correcta identificação e quantificação de compostos contendo azoto é craqueamento a vapor ou de pirólise. Bio e fósseis pesada feeds de craqueamento a vapor ou reatores de pirólise conter milhares de hidrocarbonetos e compostos que contêm heteroátomos. Além disso, devido à complexidade da alimentação e a natureza radical da química ocorra, dez milhares de reacções pode ocorrer entre os milhares de espécies de radicais livres 28, o que faz com que o efluente do reactor ainda mais complexo do que o material de partida. Em misturas de hidrocarbonetos de azoto está presente principalmente nas estruturas aromáticas, por exemplo, como piridina ou pirrol; portanto, esforços mais experimentais têm sido dedicados à decomposição destes structUres. O cianeto de hidrogénio e etino foram relatados como principais produtos de decomposição térmica de piridina estudada numa gama de temperaturas de 1,148-1,323 K. Outros produtos tais como compostos aromáticos e alcatroes não voláteis foram também detectados em pequenas quantidades 29. A decomposição térmica do pirrole foi investigada numa gama de temperaturas mais ampla de 1,050-1,450 K, utilizando experiências de ondas de choque. Os principais produtos foram 3-butenonitrilo, cis e trans 2-butenonitrilo, cianeto de hidrogénio, acetonitrilo, 2-propenenitrile, propanenitrile e propiolonitrile 30. Além disso decomposição térmica experimentos tubo de choque foram realizadas para piridina a temperaturas elevadas, resultando em espectros produto comparável 31,32. Rendimentos de produto nestes estudos foram determinados pela aplicação equipado com um FID, um detector de GC de azoto e fósforo (NPD) 31, um espectrómetro de massa (MS) 32 e uma transformada de Fourier de Infravermelhos (FTIR) espectrómetro 32 </sup&gt;. Uma metodologia semelhante execução do FID e o DNP foi aplicado para analisar os produtos da pirólise do óleo de xisto, em um reactor de fluxo contínuo 8. Usando uma câmara de frio a 273,15 K e GC-MS, Winkler et ai. 33 mostraram que durante a pirólise piridina heteroátomo contendo compostos aromáticos são formados. Zhang et al. 34 e Debono et ai. 35 aplicado o método de Winkler et al., Para estudar a pirólise dos resíduos orgânicos. Os produtos de reacção foram analisados ​​de azoto ricas em linha, utilizando um GC acoplado a um detector de condutividade térmica (TCD) 34. Os alcatrões coletados foram analisados ​​off-line utilizando GC-MS 34,35. Pirólise simultânea de tolueno e piridina mostrou uma diferença na tendência para a formação de fuligem em comparação pirólise piridina, indicando a natureza complexa das reacções de radicais livres 31,36. Uma das metodologias de análise mais abrangente foi desenvolvido por Nathan e colegas de trabalho 37. Usaram FTIR, ressonância magnética nuclear (RMN) e GC-MS para análise de produtos de decomposição de piridina e diazina e espectroscopia de ressonância paramagnética electrão (EPR) para a detecção de espécies de radicais livres. A análise FTIR pode ser uma abordagem muito eficaz para a identificação de uma grande gama de produtos, mesmo HAP 38-40, no entanto, a quantificação é extremamente desafiador. A calibração requer um conjunto completo de espectros no infravermelho, em diferentes concentrações para cada espécie alvo a uma temperatura e pressão 41 específica. Um trabalho recente de Hong et al. Demonstrou as possibilidades de utilização de espectrometria de feixe molecular de massa (MBMS) e fotoionização ultravioleta de vácuo síncrotron sintonizável para a determinação de produtos e intermediários durante pirrol e piridina decomposição 42,43. Este método experimental permite a identificação selectiva de intermediários isoméricos e detecção próximo do limiar inferior de radicais sem inflicting fragmentação das espécies analisadas 44. No entanto, a incerteza sobre as concentrações medidas usando MBMS análise também é substancial. Neste trabalho, primeiro as off-line resultados caracterização completa do óleo de xisto complexo são relatados. Em seguida, são discutidas as limitações do uso de um GC em linha × GC-TOF-MS / FID para a análise de compostos azotados, em uma matriz complexa de hidrocarbonetos. Finalmente, a metodologia desenvolvida recentemente para a quantificação em linha de azoto contendo compostos por GCxGC-NCD é demonstrada. A análise qualitativa dos produtos foi realizada utilizando TOF-MS, enquanto FID e NCD foram usados ​​para quantificação. A aplicação do DNT é uma melhoria substancial em comparação com a utilização do FID devido à sua maior selectividade, menor limite de detecção e resposta equimolar.

<table><tbody><tr><td>2-Chloropyridine, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>C69802</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Shale oil</td><td>Origin Colorado, US</td><td>Piceance Basin in&lt;br/&gt; Colorado, USA</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Pyridine, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270970</td><td>Highly toxic</td></tr><tr><td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>CDINDLB0D</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Helium, 99.99%</td><td>PRAXAIR</td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen, 99.95%</td><td>Air Liquide</td><td>695A-49</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Oxygen</td><td>Air Liquide</td><td>905A-49+</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>Air</td><td>Air Liquide</td><td>365A-49X</td><td></td></tr><tr><td>Nitrogen</td><td>Air Liquide</td><td>765A-49</td><td></td></tr><tr><td>Hexane, 95+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0803.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Heptane, 99+%</td><td>Chemlab</td><td>CL00.0805.9025</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td><td>PRAXAIR</td><td>P0271L50S2A001</td><td>Wear safety gloves and glasses</td></tr><tr><td>Autosampler</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>AI/AS 3000</td><td></td></tr><tr><td>High temperature 6 port/2 position valve</td><td>Valco Instruments Company Incorporated</td><td>SSACGUWT</td><td></td></tr><tr><td>Gas chromatograph</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Trace GC ultra</td><td></td></tr><tr><td>Rafinery Gas Analyzer</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>KAV00309</td><td></td></tr><tr><td>rtx-1-PONA column</td><td>Restek Pure Chromatography</td><td>10195-146</td><td></td></tr><tr><td>BPX-50 column</td><td>SGE Analytical science</td><td>54741</td><td></td></tr><tr><td>TOF-MS</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td><td></td></tr><tr><td>NCD</td><td>Agilent Technologgies</td><td>NCD 255</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.4.1</td><td></td></tr><tr><td>Xcalibur software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>1.4 SR1</td><td></td></tr><tr><td>Chrom-card software</td><td>Thermo Scientific, Interscience</td><td>HyperChrom 2.7</td><td></td></tr><tr><td>GC image software</td><td>Zoex Corporation</td><td>GC image 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

A mudança para óleos crus pesados ​​eo uso de recursos alternativos fósseis, como óleo de xisto são um desafio para a indústria petroquímica. A composição de petróleos brutos pesados ​​e óleos de xisto varia substancialmente em função da origem da mistura. Em particular, eles contêm uma maior quantidade de compostos que contêm azoto comparado com os crudes doces convencionalmente utilizados. Como compostos de azoto tem uma influência sobre a operação dos processos térmicos que ocorrem em unidades de coker e de craqueamento a vapor, e como algumas espécies são considerados como perigosos para o ambiente, uma análise pormenorizada das reacções que envolvem compostos contendo azoto sob condições de pirólise fornece informação valiosa. Por conseguinte, um novo método foi desenvolvido e validado com uma matéria-prima que contém um teor de azoto elevada, ou seja, um óleo de xisto. Em primeiro lugar, a alimentação foi desligada caracterizado por cromatografia em fase gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) acoplado com um Nitrdetector de quimiluminescência ogï¿½io (NCD). Em uma segunda etapa do método de análise on-line foi desenvolvido e testado em uma planta piloto de craqueamento a vapor, alimentando piridina dissolvido em heptano. Sendo o primeiro um composto representativo de uma das classes mais abundantes de compostos presentes no óleo de xisto. A composição do efluente do reactor foi determinada por meio de um sistema de amostragem automatizado desenvolvido internamente seguido por injecção imediata da amostra sobre um GCxGC acoplada com um espectrómetro de tempo-de-voo de massa (TOF-MS), detector de ionização de chama (FID ) e NCD. Um novo método para a análise quantitativa de compostos contendo azoto utilizando NCD e 2-cloropiridina como um padrão interno foi desenvolvido e demonstrado.

O cromatograma obtido usando o GC desligada × GC-NCD para caracterização de compostos contendo azoto na amostra de um óleo de xisto é dada na Figura 3 foram identificadas as seguintes classes:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas carbazóis, e. Além disso, a quantificação detalhada dos compostos individuais, foi possível. Os dados recolhidos foi usada para determinar as concentrações de compostos individuais, e os valores obtidos são apresenta...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Um método que combina cromatografia de gás abrangente bidimensional com detecção por quimioluminescência de azoto, foi desenvolvido e aplicado para análise em linha de compostos contendo azoto numa matriz complexa de hidrocarbonetos.

Análise on-line de compostos contendo azoto em matrizes de hidrocarbonetos complexos

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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10.6K visualizações.  Ghent University.  Um método que combina cromatografia de gás abrangente bidimensional com detecção por quimioluminescência de azoto, foi desenvolvido e aplicado para análise em linha de compostos contendo azoto numa matriz complexa de hidrocarbonetos. 

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A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted mechanism of metabolic activation involves formation of &#945;-hydroxynitrosamines that spontaneously decompose to DNA alkylating agents. Accumulation of DNA damage and the resulting mutations can ultimately lead to cancer. New evidence indicates that &#945;-hydroxynitrosamines can be further oxidized to nitrosamides processively by cytochrome P450s. Because nitrosamides are generally more stable than &#945;-hydroxynitrosamines and can also alkylate DNA, nitrosamides may play a role in carcinogenesis. In this report, we describe a general protocol for evaluating nitrosamide production from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines. This protocol utilizes a general approach to the synthesis of the relevant nitrosamides and an in vitro cytochrome P450 metabolism assay using liquid chromatography-nanospray ionization-high resolution tandem mass spectrometry for detection. This method detected N&#8242;-nitrosonorcotinine as a minor metabolite of N&#8242;-nitrosonornicotine in the example study. The method has high sensitivity and selectively due to accurate mass detection. Application of this method to a wide variety of nitrosamine-cytochrome P450 systems will help determine the generality of this transformation. Because cytochrome P450s are polymorphic and vary in activity, a better understanding of nitrosamide formation could aid in individual cancer risk assessment.

A General Method for Detecting Nitrosamide Formation in the In Vitro Metabolism of Nitrosamines by Cytochrome P450s

&#945;-hydroxylation of carcinogenic nitrosamines by cytochrome P450s is the accepted metabolic pathway that produces DNA-damaging intermediates, which cause mutations. However, new data indicates further oxidation to nitrosamides can occur. We describe a general method for detecting nitrosamides produced from in vitro cytochrome P450-catalyzed metabolism of nitrosamines.

Um método geral para detectar a formação de Nitrosamide no metabolismo In Vitro de nitrosaminas por citocromo P450s

N-nitrosamines are a well-established group of environmental carcinogens, which require cytochrome P450 oxidation to exhibit activity. The accepted ...

Pesquisa do câncer

Improved In-gel Reductive &#946;-Elimination for Comprehensive O-linked and Sulfo-glycomics by Mass Spectrometry

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of biological samples. Similar approaches, that would allow in-depth analysis of the glycans carried by glycoproteins resolved by SDS-PAGE, require special considerations in order to maximize recovery and sensitivity when using mass spectrometry (MS) as the detection method. A major hurdle to be overcome in achieving high-quality data is the removal of gel-derived contaminants that interfere with MS analysis. The sample workflow presented here is robust, efficient, and eliminates the need for in-line HPLC clean-up prior to MS. Gel pieces containing target proteins are washed in acetonitrile, water, and ethyl acetate to remove contaminants, including polymeric acrylamide fragments. O-linked glycans are released from target proteins by in-gel reductive &#946;-elimination and recovered through robust, simple clean-up procedures. An advantage of this workflow is that it improves sensitivity for detecting and characterizing sulfated glycans. These procedures produce an efficient separation of sulfated permethylated glycans from non-sulfated (sialylated and neutral) permethylated glycans by a rapid phase-partition prior to MS analysis, and thereby enhance glycomic and sulfoglycomic analyses of glycoproteins resolved by SDS-PAGE.

In order to comprehensively explore the diversity of O-linked glycans, a new procedure for in-gel reductive &#946;-elimination, combined with permethylation and a rapid phase-partition method, is applied to the analysis of O-linked glycans directly released from glycoproteins resolved by SDS-PAGE and amenable to subsequent glycomic analysis by mass spectrometry.

Melhorou em-gel redutivas β-eliminação para Comprehensive O-ligados e sulfo-glycomics por Espectrometria de Massa

Separation of proteins by SDS-PAGE followed by in-gel proteolytic digestion of resolved protein bands has produced high-resolution proteomic analysis of ...

Química

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The analysis of volatile and oxidation sensitive compounds by mass spectrometry is not easily achieved, as all state-of-the-art mass spectrometric methods require at least one sample preparation step, e.g., dissolution and dilution of the analyte (electrospray ionization), co-crystallization of the analyte with a matrix compound (matrix-assisted laser desorption/ionization), or transfer of the prepared samples into the ionization source of the mass spectrometer, to be conducted under atmospheric conditions. Here, the use of a sample inlet system is described which enables the analysis of volatile metal organyls, silanes, and phosphanes using a sector field mass spectrometer equipped with an electron impact ionization source. All sample preparation steps and the sample introduction into the ion source of the mass spectrometer take place either under air-free conditions or under vacuum, enabling the analysis of compounds highly susceptible to oxidation. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes, which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique. The principle of operation is presented in this video.

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The presented technique is especially of interest for inorganic chemists, working with metal organyls, silanes, or phosphanes which have to be handled using inert conditions, such as the Schlenk technique.

Análise de compostos sensíveis voláteis e oxidação usando um sistema de frio e de entrada Electron Impact Espectrometria de Massa

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence the oxidizing capacity of the atmosphere through interactions with ozone and hydroxyl radicals. The main sink of NOx is the formation and deposition of nitric acid, a component of acid rain and a bioavailable nutrient. NOx is emitted from a mixture of natural and anthropogenic sources, which vary in space and time. The collocation of multiple sources and the short lifetime of NOx make it challenging to quantitatively constrain the influence of different emission sources and their impacts on the environment. Nitrogen isotopes of NOx have been suggested to vary amongst different sources, representing a potentially powerful tool to understand the sources and transport of NOx. However, previous methods of collecting atmospheric NOx integrate over long (week to month) time spans and are not validated for the efficient collection of NOx in relevant, diverse field conditions. We report on a new, highly efficient field-based system that collects atmospheric NOx for isotope analysis at a time resolution between 30 min and 2 hr. This method collects gaseous NOx in solution as nitrate with 100% efficiency under a variety of conditions. Protocols are presented for collecting air in urban settings under both stationary and mobile conditions. We detail the advantages and limitations of the method and demonstrate its application in the field. Data from several deployments are shown to 1) evaluate field-based collection efficiency by comparisons with in situ NOx concentration measurements, 2) test the stability of stored solutions before processing, 3) quantify in situ reproducibility in a variety of urban settings, and 4) demonstrate the range of N isotopes of NOx detected in ambient urban air and on heavily traveled roadways.

Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx

Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.

Automatizado, de alta resolução Sistema de Coleta Móvel para a análise de azoto isotópica de NO<sub&gt; x</sub

Nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) are a family of atmospheric trace gases that have great impact on the environment. NOx concentrations directly influence ...

Ambiente

Single-throughput Complementary High-resolution Analytical Techniques for Characterizing Complex Natural Organic Matter Mixtures

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to characterize. However, to understand the thermodynamic and kinetic controls on greenhouse gas (carbon dioxide [CO2] and methane [CH4]) production resulting from the decomposition of NOM, a molecular-level characterization coupled with microbial proteome analyses is necessary. Further, climate and environmental changes are expected to perturb natural ecosystems, potentially upsetting complex interactions that influence both the supply of organic matter substrates and the microorganisms performing the transformations. A detailed molecular characterization of the organic matter, microbial proteomics, and the pathways and transformations by which organic matter is decomposed will be necessary to predict the direction and magnitude of the effects of environmental changes. This article describes a methodological throughput for comprehensive metabolite characterization in a single sample by direct injection Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR-MS), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS), and proteomics analysis. This approach results in a fully-paired dataset which improves statistical confidence for inferring pathways of organic matter decomposition, the resulting CO2 and CH4 production rates, and their responses to environmental perturbation. Herein we present results of applying this method to NOM samples collected from peatlands; however, the protocol is applicable to any NOM sample (e.g., peat, forested soils, marine sediments, etc.).

This protocol describes a single throughput for complementary analytical and omics techniques culminating in a fully-paired characterization of natural organic matter and microbial proteomics in different ecosystems. This approach permits robust comparisons for identifying metabolic pathways and transformations important for describing greenhouse gas production and predicting responses to environmental change.

Single-produção complementares técnicas analíticas de alta resolução para caracterização de misturas complexas de matéria orgânica Natural

Natural organic matter (NOM) is composed of a highly complex mixture of thousands of organic compounds which, historically, proved difficult to ...

Analysis of Complex Molecules and Their Reactions on Surfaces by Means of Cluster-Induced Desorption/Ionization Mass Spectrometry

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass spectrometry (MS) of complex molecules and their reactions on surfaces. DINeC is based on a beam of SO2 clusters impacting on the sample surface at low cluster energy. During cluster-surface impact, some of the surface molecules are desorbed and ionized via dissolvation in the impacting cluster; as a result of this dissolvation-mediated desorption mechanism, low cluster energy is sufficient and the desorption process is extremely soft. Both surface adsorbates and molecules of which the surface is composed of can be analyzed. Clear and fragmentation-free spectra from complex molecules such as peptides and proteins are obtained. DINeC does not require any special sample preparation, in particular no matrix has to be applied. The method yields quantitative information on the composition of the samples; molecules at a surface coverage as low as 0.1 % of a monolayer can be detected. Surface reactions such as H/D exchange or thermal decomposition can be observed in real-time and the kinetics of the reactions can be deduced. Using a pulsed nozzle for cluster beam generation, DINeC can be efficiently combined with ion trap mass spectrometry. The matrix-free and soft nature of the DINeC process in combination with the MSn capabilities of the ion trap allows for very detailed and unambiguous analysis of the chemical composition of complex organic samples and organic adsorbates on surfaces.

Neutral SO2 clusters of low kinetic energy (&#60; 0.8 eV/constituent) are used to desorb complex surface molecules such as peptides or lipids for further analysis by means of mass spectrometry using an ion trap mass spectrometer. No special sample preparation is required, and real-time observation of reactions is possible.

Análise de Moléculas Complexas e Suas Reações em Superfícies por meio da espectrometria de desormetria/desonização induzida por cluster

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass ...

Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is crucial. There are significant challenges to overcome when measuring trace compounds in a complex matrix such as fuels. Background interferences and matrix effects can create limitations to routine analytical instrumentation, such as GC-MS. In order to facilitate specific and quantitative measurements of trace nitrogen compounds in fuels, a nitrogen-specific detector is ideal. In this method, a nitrogen chemiluminescence detector (NCD) is used to detect nitrogen compounds in fuels. NCD utilizes a nitrogen-specific reaction that does not involve the hydrocarbon background. Two-dimensional (GCxGC) gas chromatography is a powerful characterization technique as it provides superior separation capabilities to one-dimensional gas chromatography methods. When GCxGC is paired with a NCD, the problematic nitrogen compounds found in fuels can be extensively characterized without background interference. The method presented in this manuscript details the process for measuring different nitrogen-containing compound classes in fuels with little sample preparation. Overall, this GCxGC-NCD method has been shown to be a valuable tool to enhance the understanding of the chemical composition of nitrogen-containing compounds in fuels and their impact on fuel stability. The % RSD for this method is &#60;5% for intraday and &#60;10% for interday analyses; the LOD is 1.7 ppm and the LOQ is 5.5 ppm.

Here, we present a method utilizing two-dimensional gas chromatography and nitrogen chemiluminescence detection (GCxGC-NCD) to extensively characterize the different classes of nitrogen-containing compounds in diesel and jet fuels.

Caracterização do composto de nitrogênio em combustíveis por cromatografia multidimensional de gás

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is ...

Workflow Based on the Combination of Isotopic Tracer Experiments to Investigate Microbial Metabolism of Multiple Nutrient Sources

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods substantially contributes to providing extensive knowledge of the metabolism of microorganisms growing in chemically defined media containing unique nitrogen and carbon sources. In contrast, the management through metabolism of multiple nutrient sources, despite their broad presence in natural or industrial environments, remains virtually unexplored. This situation is mainly due to the lack of suitable methodologies, which hinders investigations.
We report an experimental strategy to quantitatively and comprehensively explore how metabolism operates when a nutrient is provided as a mixture of different molecules, i.e., a complex resource. Here, we describe its application for assessing the partitioning of multiple nitrogen sources through the yeast metabolic network. The workflow combines information obtained during stable isotope tracer experiments using selected 13C- or 15N-labeled substrates. It first consists of parallel and reproducible fermentations in the same medium, which includes a mixture of N-containing molecules; however,a selected nitrogen source is labeled each time. A combination of analytical procedures (HPLC, GC-MS) is implemented to assess the labeling patterns of targeted compounds and to quantify the consumption and recovery of substrates in other metabolites. An integrated analysis of the complete dataset provides an overview of the fate of consumed substrates within cells. This approach requires an accurate protocol for the collection of samples&#8211;facilitated by a robot-assisted system for online monitoring of fermentations&#8211;and the achievement of numerous time-consuming analyses. Despite these constraints, it allowed understanding, for the first time, the partitioning of multiple nitrogen sources throughout the yeast metabolic network. We elucidated the redistribution of nitrogen from more abundant sources toward other N-compounds and determined the metabolic origins of volatile molecules and proteinogenic amino acids.

This protocol describes an experimental procedure to quantitatively and comprehensively investigate the metabolism of multiple nutrient sources. This workflow, based on a combination of isotopic tracer experiments and an analytical procedure, allows the fate of consumed nutrients and the metabolic origin of molecules synthetized by microorganisms to be determined.

Fluxo de trabalho baseado na combinação de traçador isotópico experimentos para investigar o metabolismo microbiano de múltiplas fontes de nutrientes

Studies in the field of microbiology rely on the implementation of a wide range of methodologies. In particular, the development of appropriate methods ...

Bioengenharia

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the homogenization of the tissue of interest that could potentially cause changes in the metabolic pathways being studied1. Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful analytical tool that can provide spatial information of analytes within intact slices of biological tissue samples1-5. This technique has been used extensively to study various types of compounds including proteins, peptides, lipids, and small molecules such as endogenous metabolites. With matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI)-MSI, spatial distributions of multiple metabolites can be simultaneously detected. Herein, a method developed specifically for conducting untargeted metabolomics MSI experiments on legume roots and root nodules is presented which could reveal insights into the biological processes taking place. The method presented here shows a typical MSI workflow, from sample preparation to image acquisition, and focuses on the matrix application step, demonstrating several matrix application techniques that are useful for detecting small molecules. Once the MS images are generated, the analysis and identification of metabolites of interest is discussed and demonstrated. The standard workflow presented here can be easily modified for different tissue types, molecular species, and instrumentation.

MALDI-Mass Spectrometric Imaging for the Investigation of Metabolites in Medicago truncatula Root Nodules

Mass spectrometric imaging (MSI) is a powerful tool that can be used to discover and identify various chemical species in intact tissues, preserving the compounds in their native environments, which can provide new insights into biological processes. Herein a MSI method developed for the analysis of small molecules is described.&#160;

MALDI por espectrometria de massa de imagens de Investigação de metabólitos em<em&gt; Medicago truncatula</em&gt; Os nódulos radiculares

Most techniques used to study small molecules, such as pharmaceutical drugs or endogenous metabolites, employ tissue extracts which require the ...

Biologia

Carbon and Nitrogen Analysis of Environmental Samples

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a material. In environmental samples such as soils, scientists are particularly interested in the amounts of two ecologically important elements, nitrogen and carbon. Elemental analysis by the flash combustion technique works by oxidizing the sample with a catalyst through combustion in a high-temperature chamber. The products of combustion are then reduced to N2 and CO2 and detected with a thermal conductivity detector.
Unlike other methods for total nitrogen determination (Kjeldahl method) and total carbon determination (Walkley-Black, Heanes or Leco methods), the flash combustion technique does not use toxic chemicals and is therefore much safer to use.
This video will demonstrate combustion-based elemental analysis using the Flash EA 1112 instrument from Thermo Fisher Scientific.

Análise de Carbono e Nitrogênio de Amostras Ambientais

Source: Laboratories of Margaret Workman and Kimberly Frye - Depaul University
Elemental Analysis is a method used to determine elemental composition of a ...

Análise on-line de compostos contendo azoto em matrizes de hidrocarbonetos complexos

Resumo

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