Nuestro protocolo se centra en la apertura de anillos y las polimerizaciones RAFT para producir cilindros de copolímero de bloque de una longitud controlada utilizando el autoensamble basado en cristalización viva. La combinación de apertura de anillos y polimerizaciones RAFT permite la producción de polímeros con regiones semicristalinas y funcionales. Esto abre el campo de CDSA a otras aplicaciones potenciales.
El éxito del protocolo se resuelve en torno a la sequedad de los reactivos iniciales. Asegúrese de que el sistema nunca entre en contacto con la atmósfera una vez que el procedimiento de secado haya comenzado. El método requiere conocimientos en técnicas químicas sensibles al aire.
Creemos que comprometer estas prácticas a la forma de vídeo dará a los investigadores la libertad de introducir nuevas ideas sin obstáculos por la falta de experiencia práctica. Para empezar, transfiera toda la cristalería y revuelva las barras, secadas en un horno de 150 grados Celsius durante la noche, al banco. Sujete el matraz de dos cuellos de 250 mililitros de fondo redondo, equipado con una barra de agitación, en un soporte sobre una placa de agitación, y asegure un toque hermético en el cuello pequeño.
Añadir 100 mililitros de épsilon-caprolactone al matraz. Conecte el matraz de fondo redondo a una línea de nitrógeno a través del grifo en un cuello. Bajo un flujo constante de nitrógeno a tres psi, agregue un gramo de hidruro de calcio en el matraz a través del cuello primario.
Coloque el segundo cuello con un tapón de vidrio y revuelva durante la noche a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. Ataque el matraz a la línea Schlenk, y abierto a un flujo constante de nitrógeno. Montar el equipo de destilación al vacío en dos soportes, sujetando el matraz de fondo redondo de épsilon-caprolactone a un soporte y otro matraz de fondo redondo al otro soporte.
Mantener un flujo constante de nitrógeno a través del sistema para evitar que el agua entre en el sistema. Inserte un termómetro en la cabeza fija y selle en su lugar. Conecte el adaptador a la línea Schlenk.
Apague el flujo de nitrógeno y abra el sistema para aspirar a través de esta nueva conexión a la línea Schlenk. Calienta la épsilon-caprolactona en un manto de calentamiento de 60 a 80 grados, recogiendo los primeros cinco mililitros en los pequeños matraces de fondo redondo y el resto en el matraz de dos cuellos de fondo redondo. Coloque los matraces en nitrógeno líquido para condensar la caprolactona de manera eficaz.
Para acelerar el proceso, envuelva el equipo de destilación en lana de algodón y papel de aluminio. Fije la línea Schlenk al matraz de dos cuellos de fondo redondo. Gire la línea para aspirar durante 120 segundos y a nitrógeno durante 10 segundos, un total de tres veces, para purgar la línea.
Abra la línea y el sistema al nitrógeno. A continuación, agregue un gramo de hidruro de calcio al matraz de recogida en forma con un tapón, y revuelva bajo una atmósfera de nitrógeno durante la noche. Mientras tanto, deseche el exceso de hidruro de calcio por adición gota a gota de 10 mililitros de isopropanol, seguido de cinco mililitros de metanol.
Una vez que cesen los burbujeos, añadir un exceso de agua. Enjuague el equipo de destilación con acetona y colóquelo en el horno durante la noche. Por la mañana, repita la destilación al vacío de nuevo sin añadir hidruro de calcio al monómero una vez terminado.
A continuación, abra el matraz al nitrógeno para comenzar a transferir la caprolactona, a través de la cánula, a una ampolla. Transfiera la ampolla a una guantera. En la guantera, prepare soluciones de stock.
En tres viales separados, añadir 0,011 gramos de agente de transferencia de cadena de hidroxilo, como iniciador, 0,01 gramos de fosfato de difenilo, como catalizador, y 0,25 gramos del monómero seco, caprolactona. Añadir 0,5 mililitros de tolueno a cada uno de los viales de iniciador y catalizador, y agitar suavemente hasta que los reactivos se disuelvan. A continuación, mezcle las soluciones de stock de iniciador y difenilo fosfato en un vial y agregue una barra de agitación.
Fije el vial en un agitador, ajuste la velocidad a agitación moderada y agregue la solución de monómero en el vial del catalizador del iniciador. Coloque el vial con una tapa y revuelva durante ocho horas a temperatura ambiente. A continuación, retire el vial de la guantera y utilice inmediatamente una pipeta Pasteur para añadir la mezcla, por gota, en un exceso de éter dietílico frío, para precipitar.
A través de un embudo Buchner, filtre el sólido blanco, seque en la atmósfera ambiental y disuelva en un mililitro de tetrahidrofurano. Precipite en éter dietílico dos veces más y séquelo bien. Primero prepare varios tapones básicos de alúmina en jeringas de tres mililitros.
Filtrar el dioxano y el MMA en viales separados para eliminar los estabilizadores. Pesar 0,5 gramos del PCL sintetizado previamente, 0,424 gramos de MMA, medir dos mililitros de dioxano en un vial, y permitir disolver. Preparar una solución de AIBN pura de 10 miligramos por mililitro, y pipetear 139 microlitros en la mezcla de reacción.
Transfiera la mezcla a una ampolla equipada con una barra de agitación y selle. A continuación, conecte la ampolla a la línea Schlenk y colóquela en nitrógeno líquido. Una vez congelada la solución, introduzca la ampolla al vacío hasta que el medidor de vacío se lea como máximo una vez 10 a la vezmétrica negativa.
Cierre la ampolla y deje descongelar completamente. Repita este ciclo de congelación-bomba-descongelación dos veces adicionales. Al finalizar el último ciclo, rellene la ampolla con nitrógeno y colóquela en un baño de aceite precalentado a 65 grados centígrados durante cuatro horas.
Para monitorear la conversión, obtener la ampolla del baño de aceite, cambiar la tapa para el súper sello bajo un flujo de nitrógeno, extraer dos gotas, mezclar con 600 microlitros de cloroformo deuterated en un vial, y transferir a un tubo de RMN. Transfiera la muestra al muestreador automático de un instrumento de RMN para ejecutar un espectro de protones. Vuelva a colocar la tapa bajo un flujo constante de nitrógeno y vuelva a colocarla en el baño de aceite.
Ahora, coloque la ampolla que se ha calentado en el baño de aceite en nitrógeno líquido hasta que se congele, y luego en una campana de humo, abra la ampolla al aire para apagar la polimerización durante un minuto. A continuación, añadir la mezcla en un gran exceso de éter dietílico frío para precipitar. Aislar por filtración Buchner, y secar.
Disolver el polímero y el tetrahidrofurano, y precipitar dos veces más. Seque bien el polímero para la espectroscopia de RMN de protones y el análisis SEC. Repita este procedimiento con 0,5 gramos de la PCL-PMMA generada, 1.406 gramos de DMA, dos mililitros de dioxano y 111 microlitros de diez miligramos por mililitro AIBN y dioxano.
Calentar la polimerización a 70 grados Celsius durante una hora, y precipitar la mezcla de reacción en éter dietílico frío tres veces. Coloque cinco miligramos del copolímero tribloque generado en un vial y agregue un mililitro de etanol. Selle el vial con tapa y parafilm.
Caliente a 70 grados centígrados y un manto de calentamiento durante tres horas. Después de eso, saque el vial para enfriarlo lentamente a temperatura ambiente. Deje la solución a la edad a temperatura ambiente durante dos semanas.
La solución se vuelve turbia y forma una capa distinta en la parte inferior cuando está completamente montada. Diluir la dispersión a un miligramo por mililitro con etanol en un tubo a prueba de sonicación. Coloque el tubo en un baño de hielo.
Inserte la punta de la sonda de sonicación en el área media de la dispersión. Sonicar la solución durante 15 ciclos de dos minutos a la intensidad más baja, permitiendo enfriar durante 15 minutos entre ciclos. Tome una alícuota de la dispersión de semillas sonicadas y diluya a 0,18 miligramos por mililitro con etanol en un tubo.
A continuación, preparar una solución de unístro y tetrahidrofurano a la concentración de 25 miligramos por mililitro. Añadir 32,8 microlitros de la solución de unímero en la dispersión de semillas diluidas y agitar suavemente para permitir la disolución completa. Deje la dispersión a la edad durante tres días con la tapa ligeramente entreabierta, para que el tetrahidrofurano pueda evaporarse.
Esto producirá semillas de 90 nanómetros a cilindros de 500 nanómetros. La polimerización de apertura de anillos de épsilon-caprolactone dio lugar a un grado de polimerización de 50, determinado por el espectro de RMN de protones con resonancias de los protones etílicos del grupo final a 3,36 PPM, y los protones alfa de éster de cadena final a 4,08 PPM. La traza de GPC muestra una distribución típica del peso molecular con un solo pico, con un valor de dispersión de 1.07 y un peso molecular promedio número de 10,800 gramos por lunar.
En comparación, la polimerización que se reaccionó durante 12 horas dio un hombro de alto peso molecular a 15,500 gramos por lunar. El uso de reactivos no secados correctamente produjo una mezcla de producto con una cola de bajo peso molecular. Las sucesivas polimerizaciones RAFT alcanzaron un grado de polimerización de 10 para el bloque PMMA con un pico unimodal en la traza GPC.
Sin embargo, cuando deliberadamente se toman a conversiones demasiado altas superiores al 70 por ciento, se observó una ampliación del peso molecular y un hombro de alto peso molecular. El grado de polimerización del bloque final de PDMA fue de 200, tras la comparación de los protones de éter de cadena final PCL a 4,08 PPM y los protones metilo de cadena lateral DMA a 2,93 PPM. El rastro de GPC era estrecho y unimodal.
Tras la repetición de la extensión de la cadena utilizando impuro PCL-PMMA, apareció un hombro de bajo peso molecular. Recuerde tomarse su tiempo en el secado del sistema, ya que cualquier presencia de agua puede hacer que la polimerización de la caprolactona falle. Asegúrate de que todo esté seco.
Una región de amortiguación entre el núcleo y la corona del cilindro podría permitir que otra construcción de la CDSA se estabible en el agua, abriendo nuevas vías de investigación y colaboración.
