6.15 : Réactions d'élimination

Un nucléophile peut réagir avec un halogénure d'alkyle pour donner le produit de substitution en déplaçant l'halogène. Ou bien il peut fonctionner comme une base pour donner le produit d'élimination par déprotonation du carbone voisin pour former un alcène. Dans une réaction d'élimination, le substrat perd deux groupes des carbones adjacents formant au moins une liaison π. Le carbone attaché à l’halogène est appelé carbone α, tandis que le carbone adjacent est appelé carbone β ; par conséquent, ces réactions sont appelées réactions d’élimination β ou 1,2-élimination.

Le nucléophile agit comme une base de Lewis en cédant une paire d'électrons à un proton. Les bases courantes utilisées pour favoriser les réactions d'élimination comprennent les hydroxydes (OH⁻), les alcoxydes (OR⁻) et les amides (NH₂⁻). En présence d'une base forte, l'halogénure d'alkyle perd un proton du carbone β et l'halogène du carbone α, permettant la formation d'une liaison π entre les deux atomes de carbone.

Mécanisme des réactions d'élimination

Les réactions d'élimination se produisent généralement via les mécanismes E2 ou E1. Le mécanisme E2 se déroule en une seule étape concertée : l’abstraction de l’hydrogène β par la base s’accompagne du clivage de la liaison carbone α-halogène. Ainsi, la réaction E2 se déroule via un état de transition.

La réaction E1 se déroule en deux étapes. Tout d’abord, l’halogénure d’alkyle subit une ionisation formant un intermédiaire carbocation et un ion halogénure. Ensuite, la déprotonation du carbocation par la base aboutit à une liaison π. Ainsi, dans les réactions E1, l’intermédiaire carbocation est formé via un état de transition et un deuxième état de transition existe pour l’étape de déprotonation.

Régio- et stéréosélectivité

Lorsque l'halogénure d'alkyle a deux carbones β différents, la réaction d'élimination peut produire plus d'un alcène. Dans de tels cas, l'alcène le plus substitué (et le plus stable) est généralement observé, connu sous le nom de produit de Zaitsev. Cependant, dans certains cas, l'alcène le moins substitué (produit Hofmann) est obtenu. Le choix de la base joue un rôle important dans la décision du produit régiosélectif à former. Les réactions d'élimination favorisent également la formation de trans-alcènes par rapport aux isomères cis, les rendant stéréosélectifs.