8.8 : Hydroboration-Oxydation des Alcènes

En plus de la méthode d'oxymercuration-démercuration, qui convertit les alcènes en alcools d'orientation Markovnikov, une méthode complémentaire d'hydroboration-oxydation donne le produit anti-Markovnikov. La réaction d'hydroboration, découverte en 1959 par H.C. Brown, implique l'ajout d'une liaison B – H de borane à un alcène donnant un intermédiaire organoborane. L'oxydation de cet intermédiaire avec du peroxyde d'hydrogène basique forme un alcool.

Le borane en tant que réactif est très réactif, car l'atome de bore n'a que six électrons dans sa couche de valence. L'orbitale 2p inoccupée du bore est perpendiculaire au plan occupé par le bore et les trois autres hydrogènes orientés selon un angle de 120°. Ainsi, le borane est électrophile avec sa structure ressemblant à un carbocation sans aucune charge.

En raison de leur réactivité élevée, deux molécules de borane se dimérisent de telle sorte que deux atomes d'hydrogène sont partiellement liés à deux atomes de bore avec un total de deux électrons. Par conséquent, elles sont appelées liaisons à trois centres et à deux électrons. Le diborane coexiste en équilibre avec une petite quantité de borane.

Le borane déficient en électrons accepte facilement une paire d'électrons du tétrahydrofurane pour compléter son octet en formant un complexe borane-éther stable. Celui-ci est utilisé comme réactif dans les réactions d'hydroboration sous atmosphère inerte pour éviter une inflammation spontanée dans l'air.

Mécanisme d'hydroboration

Le mécanisme commence par un borane attaquant la liaison π au site le moins substitué et le moins encombré stériquement d'un alcène formant un état de transition cyclique. Le résultat global est une synthèse-addition de BH₂ et d’hydrogène à travers la double liaison alcène, produisant un alkylborane. La réaction d'un deuxième alcène avec l'alkylborane donne un dialkylborane suivie de l'addition d'un troisième alcène pour produire un trialkylborane.

Mécanisme d'oxydation

L'oxydation commence par la déprotonation du peroxyde d'hydrogène par un ion hydroxyde formant un hydroperoxyde. L'hydroperoxyde agit comme un nucléophile et attaque le trialkylborane, donnant lieu à un intermédiaire instable. Ceci est suivi par la migration d'un groupe alkyle du bore vers l'atome d'oxygène adjacent, libérant un ion hydroxyde. Cette série de trois étapes est répétée pour convertir le trialkylborane restant en un trialcoxyborane.

L'atome de bore du trialcoxyborane est attaqué par l'ion hydroxyde nucléophile avec le départ ultérieur de l'ion alcoxyde neutralisant la charge formelle sur l'atome de bore. Enfin, la protonation de l’ion alcoxyde donne un alcool comme produit final.