20.1 : Radicaux : structure électronique et géométrie

Cette leçon approfondit la géométrie d'un radical, qui est influencée par la structure électronique de la molécule. Le principe est similaire à celui d'un doublet non liant, où l'électron non apparié influence la géométrie au centre radical.

En conséquence, la structure d’un radical trivalent se situe entre les géométries des carbocations et des carbanions. Un carbocation hybride sp^2 est plan trigonal, tandis qu'un carbanion hybride sp^3 est pyramidal trigonal. Ici, la différence de géométrie est attribuée à la différence du nombre d’électrons non liants. Alors que le premier n’en a aucun, le second possède deux électrons non liants. Par conséquent, un radical carboné avec un électron non liant présent dans l’orbitale p se situe entre ces deux cas.

Il est donc raisonnable de s’attendre à ce que la géométrie radicale d’une espèce de carbone trivalent se situe entre le plan trigonal et le pyramidal trigonal. Comme observé expérimentalement, les radicaux trivalents centrés sur le carbone possèdent généralement une géométrie superficiellement pyramidale mais sont presque planaires. Par exemple, ceci est observé dans les radicaux oxygénés comme •CH_2OH et •CMe_2OH. Certains radicaux centrés sur le carbone, tels que •CF^3, sont plus proches en géométrie des carbanions hybrides sp^3, qui sont pyramidaux trigonaux. En revanche, le radical méthyle est entièrement plan trigonal comme un carbocation hybride sp^2.

La chiralité des radicaux est également un bon indicateur de la géométrie. Alors que le carbanion pourrait être chiral étant donné sa résistance à l'inversion pyramidale, les radicaux peuvent être achiraux, puisque les radicaux centrés sur le carbone avec des substituants alkyles superficiellement pyramidaux subissent facilement une inversion pyramidale pour devenir presque planaires.