16.9 : RMN 2D: Présentation des techniques de corrélation homonucléaire

La spectroscopie de corrélation homonucléaire (COSY) est une technique puissante utilisée en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) pour étudier les corrélations entre les noyaux du même type au sein d'une molécule. Elle fournit des informations sur les couplages scalaires entre les noyaux adjacents, ce qui permet de déterminer la connectivité et les informations structurelles. Il existe plusieurs variantes de COSY, chacune avec ses propres atouts et paramètres expérimentaux.

COSY90 est l'expérience COSY bidimensionnelle (2D) standard qui utilise une deuxième impulsion à 90 degrés pour atteindre une sensibilité et une résolution élevées. Elle excelle dans l'analyse des molécules de petite à moyenne taille et fournit des informations sur les protons directement couplés. COSY45, similaire à COSY90, utilise des impulsions à 45 degrés au lieu d'impulsions à 90 degrés. Cela se traduit par une sensibilité réduite mais une résolution améliorée.

La COSY à longue portée (LR-COSY) étend l'expérience COSY pour détecter les couplages scalaires entre des noyaux plus éloignés dans la molécule. Elle y parvient en combinant plusieurs séquences d'impulsions et des transferts de magnétisation.

Le COSY relayé est une variante du COSY qui ajoute des impulsions supplémentaires à la séquence d'impulsions standard pour produire des pics croisés entre les pics croisés, montrant des connexions moléculaires spécifiques cachées par des signaux qui se chevauchent.

TOCSY (Total Correlation Spectroscopy), également connu sous le nom de HOHAHA (Homonuclear Hartmann-Hahn Spectroscopy), révèle toute la connectivité par liaison entre tous les noyaux couplés. TOCSY est particulièrement utile pour analyser les molécules avec des signaux qui se chevauchent et des modèles de couplage complexes.

NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy) mesure l'effet Overhauser nucléaire, qui résulte des interactions dipôle-dipôle entre les noyaux. Il fournit des informations sur la proximité spatiale et peut être utilisé pour déterminer la structure tridimensionnelle d'une molécule.

ROESY (Rotating-frame Overhauser Enhancement Spectroscopy) est similaire au NOESY mais utilise un mécanisme différent pour obtenir des corrélations à travers l'espace. Elle fournit des informations sur la proximité spatiale et est particulièrement utile pour étudier les molécules avec des signaux NOE faibles.

En conclusion, le choix d'une variante COSY dépend de la molécule ou de la réaction étudiée et des informations souhaitées. La bonne variante COSY peut être déterminée en fonction de la taille moléculaire, de la complexité du couplage et du besoin de données de connectivité spatiale ou à longue portée.