Fabrication d&#39;impression de gros hétérojonction cellules solaires et<em&gt; In Situ</em&gt; Morphologie Caractérisation

Résumé

Ici, nous présentons un protocole pour fabriquer des cellules solaires à couches minces organiques en utilisant une matrice coucheuse mini-slot et caractérisations connexes en ligne de structure en utilisant des techniques de diffusion de synchrotron.

Résumé

Polymer-based materials hold promise as low-cost, flexible efficient photovoltaic devices. Most laboratory efforts to achieve high performance devices have used devices prepared by spin coating, a process that is not amenable to large-scale fabrication. This mismatch in device fabrication makes it difficult to translate quantitative results obtained in the laboratory to the commercial level, making optimization difficult. Using a mini-slot die coater, this mismatch can be resolved by translating the commercial process to the laboratory and characterizing the structure formation in the active layer of the device in real time and in situ as films are coated onto a substrate. The evolution of the morphology was characterized under different conditions, allowing us to propose a mechanism by which the structures form and grow. This mini-slot die coater offers a simple, convenient, material efficient route by which the morphology in the active layer can be optimized under industrially relevant conditions. The goal of this protocol is to show experimental details of how a solar cell device is fabricated using a mini-slot die coater and technical details of running in situ structure characterization using the mini-slot die coater.

Introduction

Photovoltaïque organique (OPV) sont une technologie prometteuse pour produire des énergies renouvelables rentables dans un avenir proche. ^{1, 2, 3} énormes efforts ont été faits pour développer des polymères photo-active et fabriquer des dispositifs à haute efficacité. À ce jour, seules les dispositifs en couches VPO ont obtenu un rendement de conversion de puissance> 10% (PCE). Ces gains d'efficacité ont été réalisés sur des dispositifs à l'échelle de laboratoire en utilisant le revêtement par centrifugation pour produire le film, et la traduction à des appareils de plus grande échelle de taille a été lourde de réductions significatives du PCE. ^{4, 5} Dans l' industrie, roll-to-roll revêtement de film mince (R2R) sur la base est utilisée pour générer des photons couches minces actives sur des substrats conducteurs, ce qui est tout à fait différent des procédés typiques échelle du laboratoire, en particulier dans le taux d'élimination du solvant. Cela est essentiel puisque les morphologies sont kinetically piégé résultant de l'interaction entre de multiples processus cinétiques, y compris la séparation des phases, la commande, l'orientation et l'évaporation du solvant. ^{6, 7} Cette morphologie cinétiquement piégées, cependant, détermine en grande partie les performances des dispositifs à cellules solaires. Par conséquent, la compréhension de l'évolution de la morphologie pendant le processus de revêtement est d'une grande importance pour la manipulation de la morphologie de manière à optimiser les performances.

L'optimisation de la morphologie, il faut comprendre la cinétique associée à la commande du polymère conducteur de trous dans la solution de solvant est éliminé; ^{8, 9} quantifier les interactions entre le polymère avec le conducteur d'électrons à base de fullerène; ^{10, 11, 12} comprendre les rôles des additifs dans la définition du morphologie; ^{13, 14, 15} et d' équilibrer les vitesses relatives d'évaporation du solvant (s) et des additifs. ¹⁶ Il a été un défi pour caractériser l'évolution de la morphologie quantitativement dans la couche active dans un cadre pertinent industriellement. traitement Roll-to-roll a été étudié pour la fabrication de dispositifs à grande échelle VPO. ^{4, 17} Toutefois, ces études ont été réalisées dans un environnement de fabrication où de grandes quantités de matériaux sont utilisés, ce qui limite efficacement les études de polymères disponibles dans le commerce.

Dans cet article, les détails techniques de fabrication de dispositifs de VPO en utilisant un système de revêtement de la filière mini-fente sont démontrées. paramètres de revêtement tels que la cinétique de séchage de film et le contrôle de l'épaisseur du film sont applicables aux grands procédés à l'échelle, ce qui rend cette étude directement liée à l'industrie fabrication. Par ailleurs, une très petite quantité de matière est utilisée dans l'expérience de revêtement fente de filière de mini, ce qui rend ce traitement applicable à de nouveaux matériaux synthétiques. Dans la conception, ce mini-slot die coucheuse peut être monté sur les stations terminales de synchrotron, et le pâturage ainsi l'incidence diffusion aux petits angles de rayons X (GISAXS) et diffraction des rayons X (GIXD) peut être utilisé pour permettre des études en temps réel sur l'évolution de la morphologie dans une large gamme d'échelles de longueur à différentes étapes du processus de séchage du film dans une gamme de conditions de traitement. Les informations obtenues dans ces études peut être transféré directement à un réglage de la fabrication industrielle. La petite quantité de matériaux utilisés permet un criblage rapide d'un grand nombre de matériaux photo-actifs et leurs mélanges dans diverses conditions de traitement.

Dicétopyrrolopyrrole semi-cristallin et quaterthiophène (DPPBT) sur la base faible polymère conjugué à bande est utilisé en tant que matériau modèle donneur, et (6,6) -phényl-C71 butyric ester méthylique d' acide (PC ₇₁ BM) est utilisé comme accepteur électronique. ^{18, 19} Il est montré dans les études précédentes que DPPBT: PC ₇₁ BM mélanges forment grande séparation de phase de taille lors de l' utilisation du chloroforme comme solvant. Un mélange chloroforme: 1,2-dichlorobenzène mélange de solvant peut réduire la taille de la séparation des phases et ainsi augmenter les performances du dispositif. La formation de la morphologie pendant le processus de séchage du solvant est étudiée in situ par diffraction broutage incidence des rayons X et la diffusion. Dispositifs à cellules solaires fabriquées en utilisant la mini-slot die coucheuse a montré une PCE moyenne de 5,2% en utilisant les meilleures conditions de mélanges de solvants, ²⁰ qui est similaire à spin-coating dispositifs fabriqués. La coucheuse mini-filière à fente ouvre une nouvelle voie pour fabriquer des dispositifs de cellules solaires dans un laboratoire de recherche qui imite un processus industriel, de combler une lacune dans la prédiction de la viabilité de ces matériaux dans un rel industrielparamètre perti-.

Protocole

Préparation Mélange d'encre 1. Photon-actif

1. Peser 10 mg de polymère DPPBT et 10 mg de PC ₇₁ matériau BM (structures chimiques représentées sur la figure 1). Mélangez dans un flacon de 4 ml.
2. Ajouter 1,5 ml de chloroforme et 75 ul de 1,2-dichlorobenzène dans le mélange.
3. Mettez une petite barre d'agitation dans le flacon, fermer le flacon avec un polytétrafluoroéthylène (PTFE) bouchon, et transférer le flacon sur une plaque chaude. Agiter à ~ 400 rpm, et de la chaleur à ~ 50 ° C pendant la nuit avant de l'utiliser.

2. ITO et Wafer Substrat Nettoyage et préparation

1. Charge de pré-modelée oxyde d'indium - étain (ITO) substrat en verre (1 pouce sur 3 pouces, avec la moitié éliminée ITO) ou plaquette de silicium dans une armoire de nettoyage de Téflon et de mettre le support dans un récipient en verre (figure 2). Ajouter une solution diluée de détergent (300 ml, solution à 1% de détergent universel) dans le récipient en verre et mettre le récipient en verre dans sonicateur et de traitement par ultrasons pendant 15 min.
2. Retirez le détergent et rincer le verre ITO avec désionisée (DI) deux ou trois fois. Puis ajouter 300 ml d'eau DI dans le récipient, et mettre le récipient en verre en sonicateur pendant 15 minutes.
3. Éliminer l'eau du récipient. Ajouter 300 ml d'acétone dans le récipient, et sonication pendant 15 min.
4. Retirer l'acétone. Ajouter 300 ml de 2-isopranol dans le récipient en verre, puis sonication pendant 15 min.
5. Déplacer le nettoyage débrochage dans un four. Réglez la température du four à 100 ° C, et attendez 3-5 heures jusqu'à ce que le verre ITO est complètement séché.
6. Sortez des substrats nettoyés. Transférez dans un nettoyeur à plasma nettoyant UV-ozone ou l'oxygène. Utilisez UV-ozone ou de plasma à haute puissance pour les nettoyer pour ~ 15 min selon le protocole du fabricant.
7. Mettez le substrat nettoyé sur un spin-coater, ajouter 150 ul de poly (3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate (PEDOT: PSS) solution sur le substrat nettoyé, et le manteau de rotation à 3000 tpm pour enrobera ~ 30 nm d'épaisseur PEDOT: PSS (PEDOT: PSS 4083) film mince sur soit le verre ITO ou de plaquettes de silicium.
8. Décollage de spin substrats recouverts. Transférer les substrats revêtus frais sur une plaque chauffante et recuit à 150 ° C pendant 15 min.

3. Impression de la couche active

1. substrat de charge. Mettez le PEDOT: substrat ITO PSS enduit sur la plaque de base de mini-filière à fente coucheuse. Mettre en marche la pompe à vide qui est reliée au mandrin vide de la coucheuse fente de la filière pour maintenir le substrat serré. (Voir la figure 3 pour localiser les différents composants.)
2. Ajustez la position du substrat pour le mettre juste en dessous de la tête d'impression. Cela peut être fait en utilisant le manipulateur linéaire sous la plaque de substrat.
3. Ajustez la tête d'inclinaison en utilisant le 2-D basculement manipulateur qui tient la tête d'impression. Assurez-vous que la tête se dresse verticalement au-dessus du substrat chargé. Notez que dans ce processus, la tête d'impression peut être abaissée à proximité du SUBSTRAte. Utilisez l'écart entre la tête d'impression et le substrat pour montrer si la tête est inclinée ou non. Ce sera extrêmement utile quand un substrat de plaquette est utilisée, car une image mineure de la tête d'impression se montrer et il sera beaucoup plus facile de vérifier l'inclinaison.
4. Tune la distance de tête-à-substrat à zéro. Le moteur vertical est couplé à un capteur de force. Lorsque la tête d'impression est flottante, une lecture de force constante sera obtenue (à partir du poids de la tête d'impression et de basculement ensembles manipulateurs). Une fois que la tête de l'imprimante touche substrat, la lecture permettra de réduire, marquant la position zéro. Voir Figure 4 pour le réglage de la distance de l' étape. Utilisez le mode de jogging dans le réglage de la distance.
   NOTE: La plaque manipulateur de translation verticale est reliée à sa base en utilisant des ressorts et la constante du ressort varie légèrement. Ainsi, les petits changements dans capteur de force sont inévitables lors de l'expérience.
5. Définissez une valeur en tête-à-substrat pour exécuter l'expérience. Dans cette expérience, définissez lala tête au substrat écart à 100 um.
6. Régler le moteur d'étage de translation linéaire qui sera utilisée pour l'impression. Trouver le point de départ et le point final. Notez ces valeurs. La distance Voyage du moteur linéaire est de 100 mm. Ici, réglez 10 mm position du moteur comme point de départ et de 80 mm position du moteur comme point final.
7. Régler la vitesse d'impression de 10 mm / s en utilisant le moteur de commande d' interface logicielle (figure 4b). Réglez la vitesse d'accélération du moteur à 100 m / sec.
   1. Si le moteur ne fonctionne pas correctement ou le logiciel a une erreur, s'il vous plaît redémarrer le logiciel et cliquez sur "activer" puis "maison" dans l'interface du logiciel. Notez que pendant le processus d'impression, la tête d'impression reste fixe et le substrat se déplace pour distribuer la solution et imiter le processus d'impression industrielle.
8. Charge DPPBT: Solution PCBM (température ambiante) dans une seringue de 1 ml et monter la seringue sur la pompe à seringue qui est reliée à la fentemourir imprimante. Définissez les paramètres d'impression dans le contrôle de logiciels (diamètre de la seringue et la vitesse d'alimentation de la solution, 0,3 ml / min dans ce cas).
9. Commencez l'expérience d'impression.
   1. Déplacer le substrat au point de départ en tapant la position du point de départ dans la fenêtre de position dans le contrôle logiciel. Voir la figure 4c pour plus de détails.
   2. Commencer à pomper la solution dans la tête fente de la filière en cliquant sur le démarrage dans le logiciel de la pompe à seringue. Vous pouvez également actionner manuellement la pompe seringue. Pour chaque revêtement, environ ~ 100 pi de solution seront utilisés. Normalement, utiliser 300 solution ul pour la première impression de temps et utiliser ~ 100 solution ul pour l'impression répétée.
   3. démarrer rapidement le moteur de translation lorsque la solution commence à sortir de la tête d'impression, et le substrat se déplace vers la position finale. S'il vous plaît noter que ceci est une étape critique. Précharger le moteur de translation se terminant la position dans la fenêtre de position, puis cliquez sur Entrée pour démarrer le moteur movestion.
   4. Arrêter la pompe de seringue et soulever la tête d'impression en utilisant le moteur vertical. Tournez le vide hors tension et prendre le substrat de la plaque de base. A noter que le volume mort pour cette tête d'impression est de 250 ul, et remplissant ainsi la première fois, prend plus de 250 pi de solution.
   5. Charger le support imprimé dans un four à vide pendant 5/3 heure pour éliminer le solvant résiduel.
   6. Mettez une boîte de Pétri sous la tête d'impression. Pompe 10 ml de chloroforme dans la tête d'impression pour nettoyer la tête. Recueillir la solution de chloroforme contaminée par la boîte de Petri. Utilisez des cotons-tiges pour nettoyer la tête d'impression tout en pompant la solution de nettoyage. Après chaque essai de revêtement, nettoyez la tête d'impression, surtout quand une solution différente est utilisée.
      NOTE: Le DPPBT: solution de PCBM montre une couleur vert foncé. Lorsque le nettoyage est terminé, aucune couleur ne peut être vu à partir du solvant de chloroforme.

4. Cathode Electrode Deposition

1. Chargez lela couche active sur le substrat revêtu des masques d'ombre (figure 5) et monter le masque dans la chambre d'évaporation.
2. Mettez deux bateaux d'évaporation thermique entre les plots d'électrodes (Figure 6a). Chargez un bateau avec du sel LiF (couvrant à peine le bateau, ~ 0,2 g) et un bateau avec l'aluminium métallique (4 pastilles).
3. Fermez la chambre d'évaporation et de la pompe en bas de la chambre d'évaporation à environ 2 x 10 ^-6 Torr.
4. Réglez la chambre pour déposer 1 nm de LiF suivie par 100 nm d'aluminium. Dans le cas présent, utiliser 20% de la puissance pour le dépôt LiF et utiliser 26% de puissance pour Al dépôt. Représenté sur la figure 6b est l'interface de commande de l' évaporateur du système utilisé dans cette étude.
5. Arrêtez les pompes d'évacuation et de remplissage de la chambre avec de l'azote gazeux. Lorsque la pression revient à la pression atmosphérique, prendre les substrats out.

5. Mesure du rendement photovoltaïque

1. Préparer une lame de verre qui est la moitié de lalargeur du verre ITO qui est utilisé dans la fabrication de dispositifs. Effectuer cette étape dans une boîte à gants. Coller la colle époxy sur un côté du substrat de verre, et couvrir la zone de l' appareil en utilisant les lames de verre recouvertes d' époxy de colle (voir la figure 11 pour le dispositif de l' échantillon). Lorsque l'époxy a durci, le dispositif sera entièrement scellé.
2. Lancer la lampe de simulation solaire et réglée sur AM 1,5 rayonnement avec 100 mW / cm ^2. Stabiliser la lampe pendant environ 15 minutes avant la mesure. La figure 7 est le système de mesure de PV utilisé dans cette étude.
3. Monter l'appareil sous le simulateur solaire à la distance de l'instrument proposé. Connecter l'anode et la cathode dans le circuit de mesure. Enregistrement d'une courbe courant-tension à l'aide d'un multimètre électrique en utilisant le protocole du fabricant.
4. Déterminer la performance du dispositif comme suit:
   J _sc: courant de court - circuit, le courant maximal qu'un dispositif de cellule solaire peut fournir;
   V _oc : Tension en circuit ouvert, la tension maximale qu'un dispositif de cellule solaire peut fournir;
   FF: facteur de remplissage, la superficie maximale en courbe IV divisé par J _sc * V _oc;
   PCE: puissance rendement de conversion, J _sc * V * _oc FF / (100mW / cm ^2).

6. Synchrotron de mesure de rayons X

1. Mettre en place une boîte d'hélium pour supprimer la diffusion de l'air dans la mesure X-ray. Monter le mini-filière à fente coucheuse dans la zone de l'hélium. Montré dans la figure 8 est le montage expérimental des expériences de diffraction incidence rasante des rayons X en utilisant une boîte d'hélium à la source lumineuse avancée.
2. Monter un interféromètre optique sur la machine d'impression pour surveiller le changement d'épaisseur au-dessus de l'évaporation du solvant. Dans cette expérience, utilisez un modèle UVX (par exemple, Filmetrix F20). Les matériaux qui sont utilisés dans cette expérience ont une forte absorption de la lumière 300-900 nm de longueur d'onde.
   1. Utiliser une lampe source de interféromètre optique ièmeà absorption évite matériel. Utiliser une lampe de longueur d'onde 1,100-1,700 nm dans cette expérience. Pré-étalonner l'instrument avant l'expérience en suivant ses procédures de fonctionnement.
3. Mettez le PEDOT: PSS de plaquettes de substrat enduit sur support de substrat de l'imprimante et d'ajuster la position de la tête et du substrat après l'étape 3,2-3,5. Allumez la pompe à vide et assurez-vous que le substrat de plaquette colle au support de substrat étroitement.
4. Purger la boîte de l'hélium pour éliminer l'air. On notera que la teneur en oxygène doit être inférieure à 0,3% v, qui peut être contrôlée par le capteur d'oxygène.
5. Alignez le substrat à l'endroit où les rayons X empiète sur le substrat (la position finale dans l'impression), et régler l'angle d'incidence, 0,16 ° dans ce cas. Aligner selon le protocole faisceau en ligne.
6. Définissez la méthode d'acquisition de rayons X temps d'exposition et les données. Ici, utiliser 2 sec comme le temps d'exposition, et suivi de 3 sec de temps de retard (pour éviter des dommages serveur de faisceau). Ainsi, chaque période d'expérimentation seraêtre de 5 sec. Effectuer une file d'attente continue de 100 répétitions; donc prendre 100 photos.
7. Nom de l'expérience et de choisir le chemin de données pour enregistrer les fichiers expérimentaux. Montré dans la figure 9 est la ligne de lumière 7.3.3 interface utilisateur avancée Source de lumière où les paramètres mentionnés ci-dessus peuvent être facilement localisés.
8. Déplacer le substrat à la position de départ en entrant la position de départ dans le logiciel de commande de moteur. Démarrez le volet de rayons X et le détecteur continue d'enregistrer des signaux de diffraction / diffusion.
9. Démarrer la pompe à seringue pour alimenter la solution dans la tête d'impression. Lorsque la solution commence à éjecter de la tête d'impression (surveillé par une caméra de surveillance), démarrer rapidement le processus d'impression.
   NOTE: Lorsque la position de mesure pré-choisie est atteinte, le détecteur 2-D va capturer le signal de diffusion de la solution. L'épaisseur du film sera suivie par interféromètre. Ainsi la mince évolution de la morphologie du film sera enregistré.
10. Soulevez l'imprimantetête et nettoyer la tête lorsque l'expérience est faite.

Résultats

La figure 3 est le système de revêtement de la matrice de mini-intervalle. Il se compose d'une machine d'enduction, une pompe à seringue et un boîtier de commande centrale. La machine de revêtement est l'élément essentiel qui se compose d'une tête fente de filière, une étape de translation horizontale et une étape de translation verticale. La tête fente de filière est monté sur la base d'un moteur de translation verticale grâce à un ba...

Discussion

La méthode décrite ici vise à développer un procédé de préparation du film qui peut être facilement mis à l'échelle de la production industrielle. l'impression de film mince et synchrotron morphologie de caractérisation sont les étapes les plus critiques avec le protocole. Dans la recherche laboratoire de VPO échelle précédente, le revêtement par centrifugation est utilisé comme la principale méthode pour fabriquer des dispositifs à couches minces. Cependant, ce procédé utilise la force cent...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
PC71BM	Nano-C Inc	nano-c-PCBM-SF
DPPBT	The University of Massachusetts	Custom Made
PEDOT:PSS	Heraeus	P VP Al 4083
Mucasol Liquid Cleaner	Sigma-Aldrich	Z637181
Acetone	Sigma-Aldrich	270725
Isopropyl Alcohol	BDH	BDH1133
Chloroform	Sigma-Aldrich	372978
1,2-dichlorobenzene	Sigma-Aldrich	240664
Lithium fluoride	Sigma-Aldrich	669431
Aluminum	Kurt Lesker	EVMAL50QXHD
Glass vials	Fisher Scientific	03-391-7B
Ultrasonic Cleaner	Cleanosonic	Branson 2800
Oven	WVR	414005-118
Cleaning Rack	Lawrence Berkeley National Lab	Custom Made
Shadow Mask	Lawrence Berkeley National Lab	Custom Made
UV-Ozone Cleaner	UVOCS INC	T16X16 OES
Glove Box	MBraun	Custom Made
Evaporator	MBraun	Custom Made
Slot Die Coater	Jema Science Inc	Custom Made
Solar Simulator	Newport	Class ABB
Spin Coater	SCS Equipment	SCS G3
Hot Plate	Thermo Scientific	SP131015Q
X-ray Measurement	Lawrence Berkeley National Lab	Beamline 7.3.3