Détection sensible élémentaire de la chimie dans les Batteries par spectroscopie d’Absorption des rayons x mous et la diffusion des rayons x inélastique résonante

Résumé

Nous présentons ici un protocole pour des expériences de spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS) et diffusion de rayons x inélastique résonante (RIXS) avec les applications typiques en études matérielles de la batterie.

Résumé

Stockage d’énergie est devenu de plus en plus un facteur limitatif de l’énergie durable applications actuelles, y compris les véhicules électriques et réseau électrique vert basé sur volatile solaire et sources du vent. La demande pressante de développer des solutions de stockage d’énergie électrochimique haute performance, c'est-à-dire, piles, repose sur une compréhension fondamentale et évolutions pratiques de l’Académie et de l’industrie. Le formidable défi de développer la technologie de batterie réussie découle d’exigences différentes pour des applications de stockage d’énergie différents. Densité d’énergie, puissance, stabilité, sécurité et des paramètres de coût que doivent toutes être équilibré dans les batteries pour répondre aux exigences des différentes applications. Par conséquent, plusieurs technologies de batteries basent sur différents matériaux et mécanismes doivent être développés et optimisés. Outils incisifs qui pourraient sonder directement les réactions chimiques dans divers matériaux de batterie deviennent essentielles pour faire progresser le domaine au-delà de sa démarche d’essais et d’erreurs classique. Nous présentons ici des protocoles détaillés pour spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS), molle spectroscopie d’émission de rayons x (sXES) et résonnant inélastique des rayons x (RIXS) expériences de diffusion, qui sont fondamentalement élémentaire sensible des sondes de la transition-métal 3D et anion 2p États composés de batterie. Nous fournissons les détails sur les techniques expérimentales et des démonstrations révélant les principaux États chimiques dans les matériaux de la batterie grâce à ces techniques de spectroscopie des rayons x mous.

Introduction

Développement de piles haute performance est l’une des conditions essentielles pour réaliser des applications de l’énergie moderne avec des ressources respectueuses et les appareils. Développer des dispositifs de stockage d’énergie hautement efficace, peu coûteux et durable est devenu essentiel pour les véhicules électriques (SVE) et le réseau électrique, avec une expansion du marché stockage énergie projetée de dix fois au cours de cette décennie. La technologie de batterie (LIB) Li-ion omniprésente reste un candidat prometteur pour la haute densité d’énergie et haute puissance energy storage solutions¹, tandis que les piles ion-Na (EISE) tenir la promesse de réaliser un stockage stable et peu coûteux pour vert-grille applications². Toutefois, le niveau global de la technologie de la batterie est bien inférieure à ce qui est nécessaire pour répondre au besoin de cette nouvelle phase de milieu-à grande échelle energy storage^1,3.

Le défi urgent de développer un système de stockage d’énergie haute performance découle des caractéristiques mécaniques et électroniques complexes des opérations de la batterie. Des efforts considérables ont mis l’accent sur la synthèse de matériaux et propriétés mécaniques. Cependant, l’évolution des États chimiques d’éléments particuliers dans les électrodes de la batterie est souvent débattue active pour matériaux de batterie nouvellement développé. En général, les LIBs et EISE exploitée avec évolution des États électroniques provoquées par le transport des ions et électrons durant le processus de charge et de décharge, menant à l’oxydation et de réduction (rédox) du ou des éléments spécifiques. Comme le goulot d’étranglement pour les nombreux paramètres de performance, cathodes de batterie ont été accordés beaucoup d’attention en recherches et développements de^4,5. Un matériau de cathode batterie pratique est souvent un oxyde de (TM) de métaux de transition 3d avec certains canaux structurelles pour la diffusion de l’ion. Classiquement, la réaction d’oxydo-réduction est limitée aux éléments TM ; Cependant, des résultats récents indiquent qu’il pourrait éventuellement utiliser l’oxygène de cyclisme électrochimique réversible⁶. Le mécanisme d’oxydo-réduction est une des pièces plus critiques de l’information pour comprendre une opération électrochimique, et une sonde directe des États chimiques des électrodes de batteries avec sensibilité élémentaire est donc hautement souhaitable.

Spectroscopie des rayons x synchrotron-based, douce est une technique avancée qui détecte les États d’électron de valence dans le voisinage du niveau de Fermi dans les matériaux de batterie⁷. En raison de la forte sensibilité des rayons x mou photons pour les électrons d’un élément spécifique et spectroscopie d’orbitaux, souple pourraient être utilisés comme une sonde directe des États critiques électron en batterie électrodes⁸ou aux interfaces dans les batteries ⁹. en outre, par rapport aux rayons x durs, rayons x mous est plus faibles dans les excitations énergie et couverture des éléments faible Z, par exemple, C, N, O et de la 2p- à - l’excitation de la3d dans la 3d TMs¹⁰.

Les excitations de la spectroscopie des rayons x mous impliquent d’abord transitions électron d’un état particulier de base à un État inoccupé en absorbant l’énergie des photons de rayons x mous. L’intensité de telle spectroscopie d’absorption des rayons x mou correspond donc à la densité d’État (DOS) des États inoccupés (bande de conduction) avec l’existence des trous-noyau excités. Le coefficient d’absorption de rayons x peut être mesuré par le nombre total de photons ou d’électrons émis durant le processus de désintégration de détection. Le rendement total d’électrons (TEY) comptabilise le nombre total d’électrons émis et est donc un mode de détection de photon-électron-départ (PIEO). TEY a une profondeur de sonde superficielle de quelques nanomètres et est donc relativement surface sensible, en raison de la profondeur de l’évasion peu profondes des électrons. Cependant, comme un mode détection de photon-photon-départ (PIPO), le rendement total de fluorescence (TFY) mesure le nombre de photons émis dans le processus de sXAS. Sa profondeur de sonde sur des centaines de nanomètres, qui est plus profond que celui de TEY. En raison de la différence dans les profondeurs de la sonde, le contraste entre TEY et TFY pourrait fournir des informations importantes pour une comparaison entre la surface et la masse du matériau.

sXES est une technique PIPO, correspondant à la désintégration de l’Etat arrêté pour combler le trou, menant à l’émission de photons de rayons x aux énergies caractéristiques. Si l’électron du noyau est excité à l’état d’électrons continuum loin du seuil sXAS, c’est un processus non résonant de fluorescence des rayons x correspondant à la désintégration des électrons occupés (bande de valence) pour les trous de la base, c'est-à-dire, sXES reflète le DOS des États la bande de valence. Dans le cas contraire, si l’électron du noyau est excité résonance exactement au seuil d’absorption, les spectres d’émission qui en résulte sont dépendance énergétique forte excitation. Dans ce cas, les expériences de spectroscopie sont dénotés comme radiographie inélastique résonante de diffusion (RIXS).

Parce que sXAS et sXES correspond aux inoccupés (bande de conduction) et États d’électron occupés (bande de valence), respectivement, ils fournissent des informations complémentaires sur les États d’électrons impliqués dans les réactions de réduction et d’oxydation dans la batterie électrodes sur opération électrochimique¹¹. Pour les éléments de faible Z, surtout C^12,13,¹⁴de N et O^15,16,17, sXAS a été utilisée pour étudier les États d’électron critique correspondant à deux l’électron transfert^12,13 et compositions chimiques^15,16,17. Pour la 3d TMs, sXAS de TM L-bords a été démontrée avec succès à une sonde efficace des réactions redox TM V¹⁸, Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe^23,24,25,26, Co^20,27et Ni^20,28. Parce que les caractéristiques de sXAS TM-L sont dominées par l’effet de multiplet bien définies, qui sont sensibles au différents TM oxydation^{18,19,20,21,22} spin et ^{,24,25,26,27,28} États^14,29, les données de sXAS TM pourraient permettre même quantitative analyse des couples rédox TM dans LIB et SIB électrodes²⁷.

Par rapport à l’emploi populaire de sXAS d’études matériel de batterie, RIXS est moins souvent utilisé en raison de la complexité des expériences et l’interprétation des données pour obtenir des renseignements utiles liés à batterie performance¹⁰. Toutefois, en raison de la sélectivité d’état chimique extrêmement élevée de RIXS, RIXS est potentiellement une sonde beaucoup plus sensible de l’évolution de l’état chimique dans les matériaux de la batterie avec une sensibilité élémentaire inhérente. SXES récente et RIXS rapports par Hervé et al., ont présenté la grande sensibilité des RIXS à des configurations spécifiques de produits chimiques dans les systèmes d’ion-solvatation au-delà du sXAS^30,31. Avec l’évolution accélérée de la haute-efficacité RIXS systèmes^32,33,34, RIXS est rapidement passée d’un outil de physique fondamentale à une technique puissante pour la recherche de la batterie et devient parfois le outil de choix pour des études spécifiques d’évolution le cation et l’anion dans les composés de la batterie.

Dans cet ouvrage, les protocoles détaillés pour les expériences RIXS, sXES et sXAS sont introduits. Nous couvrons les détails de la planification expérimentale, les procédures techniques pour la réalisation des expériences et surtout, traitement des données pour les différentes techniques spectroscopiques. En outre, trois résultats représentatifs en matière études de batterie sont présentés pour illustrer les applications de ces trois techniques de spectroscopie de rayons x mous. Nous notons que les détails techniques de ces expériences pourraient être différents à différentes stations de fin et/ou les installations. En outre, expériences ex situ et in situ ont des procédures de configuration très différentes sur la manipulation des échantillons en raison des exigences strictes de l’ultravide pour doux de spectroscopie de rayons x³⁵. Mais le protocole ici représente la procédure typique et pourrait servir de référence commune pour des expériences de spectroscopie des rayons x mous dans divers systèmes expérimentaux dans les différentes installations.

Protocole

1. laboratoire de planification

Remarque : Bien que sXES pourrait être réalisé avec appareil en laboratoire, sXAS et RIXS sont des expériences axées sur le rayonnement synchrotron, qui requiert l’accès à le beamtime d’un synchrotron Sesame. Les modalités d’application aux beamtime et aux expériences en cours d’exécution peuvent être différentes dans les différentes installations, mais ils sont tous suivent une procédure similaire de base.

1. Consultez le site d’installation pour le répertoire source de rayonnement (par exemple, https://als.lbl.gov/beamlines/) ou contactez les scientifiques en charge de la beamline(s) intéressées pour déterminer la beamline adéquate pour les besoins scientifiques.
2. Soumettre des propositions de beamtime au centre et beamline(s) de Advanced Light Source (ALS) par système de soumission en ligne à https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
   Remarque : La proposition de beamtime est examinée selon la politique du synchrotron Sesame, et auteurs des propositions retenues seront informés par la facilité pour la planification expérimentale.
3. Pour les contrôles de sécurité, toutes les formations de sécurité nécessaires selon les exigences de l’installation. Signaler les produits chimiques, échantillons et équipement spécial requis par des expériences et d’obtenir des inspections pour garantir la sécurité.
4. Arriver à l’installation avant le beamtime pour obtenir des idées de base sur le montage expérimental et de chargement, autant que les nouveaux utilisateurs d’une installation/beamline.

2. préparation de l’échantillon

1. Synthétiser les échantillons des matériaux LIB et SIB et électrochimiquement cycle à différent état de charge (SOC).
2. Pour les échantillons d’air sensible, effectuez les opérations suivantes :
   1. Gérer les échantillons d’air sensible sans exposition à l’air, c'est-à-dire ouvrir les contenants des échantillons et couper les échantillons avec pinces et ciseaux à une taille de mise en place du système expérimental dans un environnement de gaz inerte.
   2. Montez les échantillons avec une taille appropriée sur les détenteurs de l’échantillon à l’aide d’ADHESIF double face sous un environnement de gaz inerte.
      Remarque : Si bords carbone ou l’oxygène doivent mesurer, utilisez des métaux douces comme l’Indium pour coller des échantillons de poudre sur, pour éviter le fond C et O signale des composés organiques en auto-ADHESIF.
3. Pour les échantillons d’air non sensibles, effectuez les opérations suivantes :
   1. Couper les échantillons pour faire correspondre le porte-échantillon spécifique pour les systèmes expérimentaux.
   2. Montez les échantillons avec la taille appropriée sur les détenteurs de l’échantillon à l’aide d’ADHESIF double face. Utiliser du papier de l’indium si collecter des signaux carbone et l’oxygène d’échantillons de puissance.
4. Pour les échantillons in situ , préparer les échantillons In situ avec des cellules spécifiques qui implémentent généralement membrane de rayons x mou. Vérifier les connexions électriques et l’intégrité de la cellule avant du charger dans le système expérimental.
   NOTE : Détails sur cellules in situ sont hors de la portée de ce travail, mais se trouvent dans les précédentes publications^35,36,37.

3. le chargement et le positionnement des échantillons

Remarque : En raison de l’exigence de l’ultravide pour des expériences de spectroscopie des rayons x mous, chargement d’échantillon prend généralement plusieurs étapes à passer par une chambre à vide tampon avant d’entrer dans la principale chambre expérimentale.

1. Arrêter les pompes à vide, fermez la soupape de dépression entre la principale salle expérimentale et un échantillon loadlock et évacuer le loadlock exemple, qui est généralement fixée directement sur le système expérimental avec gaz₂ N.
2. Utilisez grabber échantillon artisanale ou une grosse pince pour saisir le porte-échantillon et chargez-le dans loadlock.
3. Recommencer à pomper le loadlock. Attendez que la jauge de pression sous vide montre faible assez vide pour l’ouverture de la loadlock dans une chambre expérimentale principale, généralement autour de mi 10^-7 Torr.
4. Ouvrez la valve entre le loadlock et la chambre principale. Transférer le porte-échantillon sur le manipulateur principal de la chambre principale à l’aide du bras de transfert.
5. Ouvrez la valve entre la principale chambre expérimentale et la source de rayonnement. Déterminer le faisceau spot en examinant un échantillon de référence avec la fluorescence de la lumière visible.
6. Positionner l’échantillon au faisceau spot en changeant les coordonnées du manipulateur de l’expérimental endstation échantillon.

4. mettre en place l’énergie des rayons x et la résolution

1. Modifiez les valeurs des fentes du monochromateur beamline, par le biais du programme informatique ou un bouton de réglage manuel, pour contrôler la résolution en énergie du faisceau de rayons x.
2. Affectez la valeur souhaitée pour accéder au bord de l’absorption de l’intéressé ou des éléments, par exemple, 290 eV pour C-K, 530 eV pour O-K arêtes³⁸l’énergie du faisceau incident.
3. Connectez les câbles de signal de la radiographie faisceau (I-0) moniteur de flux, qui est généralement un propre or maille sur l’itinéraire de faisceau.
4. Fixer le mécanisme de monochromateur beamline et recueillir l’intensité du flux faisceau sur l’écart d’undulator. Déterminer une valeur d’écart undulator particulière pour le flux de faisceau possible maximal.
   NOTE : Parce que sXAS requiert un éventail de grande énergie de différents bords, une optimisation de l’écart d’undulator pour obtenir le flux de faisceau possible maximal est souvent nécessaire.

5. collecter les données de sXAS

Remarque : Le rendement Total sXAS données sont recueillies en enregistrant l’intensité des signaux provenant de l’échantillon actuel (TEY) et le channeltron ou photodiode (TFY). Signaux de rendement partiel sont généralement collectées par un channeltron fermée et un détecteur à semi-conducteurs. Parce que le système RIXS est présenté ici, et RIXS couvre toutes sortes de fluorescence partiel donnent des signaux (PFY), y compris PFY et inverse-PFY (iPFY), seul le protocole typique pour TEY et collecte de données TFY est décrite dans cette session.

1. Connecter l’échantillon à l’amplificateur de courant et nourrir le signal actuel de l’échantillon (TEY) jusqu’au comptoir de l’ordinateur.
2. Allumez les alimentations et contrôleurs du channeltron ou photodiode, envoyer le signal TFY vers le comptoir de l’ordinateur.
3. Démarrer le gros-grain d’acquisition de données LabVIEW sXAS BL contrôle Main pour arriver à l’interface du logiciel (Figure 2) et puis cliquez sur le bouton de menu balayage | Simple moteur Scan (Figure 2).
4. Cliquez sur le bouton de menu Setup Scan (Figure 3) pour configurer l’intervalle de balayage de l’incident (beamline) x-ray photons pour correspondre à l’intéressé sXAS edge, par exemple, 280-300 eV pour le C-K bord.
5. Cliquez sur le bouton Démarrer l’analyse (Figure 3) pour enregistrer l’intensité des signaux de (i) la TEY (ii) le TFY et (iii) les canaux I-0 simultanément lors de l’analyse de l’incident d’énergie des photons des rayons x.
   Remarque : Habituellement il y aurait un petit déplacement de plusieurs eV sur l’incident d’énergie des photons des rayons x. Pour l’étalonnage, collecter les données de sXAS d’un ou plusieurs échantillons de référence typique avant de prélever les échantillons de matériaux de batterie.

6. recueillir des données de RIXS et sXES

Remarque : Étant donné que sXES est techniquement l’un de le RIXS à la gamme d’énergie (élevé) non résonant, le matériel de collecte de données et les processus sont essentiellement les mêmes.

1. Recueillir les sXAS d’abord pour définir l’intervalle de l’énergie d’excitation et d’étalonner les valeurs de l’énergie (reportez-vous à l’étape 5 de la protocole).
2. Allumez l’alimentation du détecteur spectromètre du système sXES/RiXS et refroidir le détecteur de rayons x mou pour réduire le bruit de fond, par les recommandations du fabricant.
3. Démarrer le gros-grain LabVIEW d’acquisition données sXES/RiXS BL contrôle Main pour arriver à l’interface du logiciel (Figure 4).
4. Cliquez sur le bouton de menu Motors (Figure 4) pour définir les paramètres optiques du spectrographe donc le détecteur couvre la gamme d’énergie des éléments intéressés et bords (Figure 5).
5. Cliquez sur le bouton de menu numérisation (Figure 4), | Scan CCD Instrument (Figure 6).
6. Cliquez sur le bouton de menu Setup Scan (Figure 6) pour configurer la plage de balayage de l’incident (beamline) énergie des photons des rayons x. Si collecte sXES, affectez-lui une valeur unique qui est environ 20-30 eV au-dessus du bord de l’absorption de sXAS ; Sinon, si la collecte RiXS, régler l’incident l’énergie des rayons x (faisceau) à une gamme qui couvre le bord d’absorption sXAS.
7. Sélectionnez l’icône Appliquer un filtre des rayons cosmiques (Figure 6) pour supprimer les signaux de rayons cosmiques dans les images 2D RIXS raw, une fois qu’elles sont prélevées par le détecteur du spectrographe.
8. Cliquez sur le bouton Démarrer l’analyse (Figure 6) pour recueillir les signaux de fluorescence, diffractés et énergie résolue par optique caillebotis, sous la forme d’une image 2D par le détecteur sur le spectrographe pour chaque énergie d’excitation.

7. sXAS processus de données

NOTE : Les données expérimentales, notamment sXAS ainsi que sXES et RiXS, sont traitées au programme Igor Pro.

1. Normaliser les sXAS TEY et TFY signaux aux signaux I-0 qui sont recueillies en même temps.
2. Calculer l’erreur d’énergie entre la sXAS recueilli des échantillons de référence à la norme ; calibrer les signaux sXAS en déplaçant les énergies selon l’erreur d’énergie calculée.

8. sXES et processus de données RIXS

1. Intégrer l’intensité de l’image 2D raw en additionnant les comtes photon le long des canaux ajusté à l’angle des émissions-énergie pour générer un seul sXES ou spectre RIXS.
2. Normaliser le spectre RIXS 1D intégré aux deux l’incident du faisceau flux surveillé en temps réel lors de la collecte des données et l’heure de collecte (en secondes).
3. Tracer le spectre 1D normalisée au format couleur-mesurée.
4. Pour les données RiXS, répétez les étapes 8.1-8,3 pour chaque énergie d’excitation obtenir une série de spectres RIXS 1D sur les canaux d’émission d’énergie ; Ensuite, la pile tous les écailles couleur 1D RIXS spectres un par un dans une carte image 2D, avec un axe le long de l’énergie d’excitation, un autre axe montrant les canaux d’émission d’énergie.
5. Étalonner les valeurs d’énergie d’excitation du spectre sXES ou RIXS des cartes à l’aide de calibrage sXAS, généralement au moyen d’échantillons de référence (reportez-vous à l’étape de protocole 7.2).
6. Sélectionnez un ensemble de points (x = canal numéro, y = valeur de l’énergie) le long des caractéristiques élastiques sur le plan RIXS, où les énergies d’excitation et d’émission sont les mêmes ; conduite de courbe linéaire avec l’ensemble des points pour atteindre la valeur de l’énergie formelle par canal ; selon la relation, redimensionner l’axe des x du canal à l’énergie.

Résultats

Le porte-échantillon et les échantillons collés apparaissent dans Figure 1. Figure 7une est une image typique de RIXS recueillie à une énergie d’excitation particulière avec le spectromètre mis aux bords intéressées. L’image montrée ici a été recueillie sur un matériau d’électrode de batterie, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, avec une excitation énergie eV 8...

Discussion

Le formidable défi d’améliorer la performance des matériaux de stockage de l’énergie nécessite des avances d’outils incisifs de sonder directement les évolutions chimiques composés de pile électrochimique opération. Mou spectroscopie au niveau du noyau, comme sXAS, sXES et RIXS, est un outil de choix pour détecter les États de valence critique des anions et cations impliqués dans LIBs et EISE.

Au niveau du noyau spectroscopie techniques impliquent la forte excitation des éle...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil	Sigma-Aldrich	282065	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Contact vendor for desired formulations	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil	Sigma-Aldrich	357308	Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas	Air Products	Custom order, contact vendors	Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD	iKon-L	DO936N	Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox	MBRAUN	MB200B	Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester	Bio-Logic	VMP3	Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell	MTI	EQ-HSTC	Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder	manufactured in lab		Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools	various		Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc.
Carbon and Copper tape	3M	Custom order, contact vendors	Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)