Elementale-sensibile alla rilevazione della chimica in batterie attraverso la spettroscopia di assorbimento di raggi x molli e risonante Inelastic x-ray Scattering

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per tipici esperimenti di spettroscopia di assorbimento di raggi x molle (sXAS) e diffusione anelastica risonante di raggi x (RIXS) con applicazioni in studio dei materiali della batteria.

Abstract

Accumulo di energia è diventato sempre più un fattore limitante delle applicazioni di energia sostenibile odierne, tra cui veicoli elettrici e griglia elettrica verde basata su volatile solare e vento fonti. La pressante domanda di sviluppare soluzioni di storage di energia elettrochimica ad alte prestazioni, vale a dire, batterie, si basa sulla comprensione fondamentale sia gli sviluppi pratici dall'Accademia e l'industria. La formidabile sfida di sviluppare tecnologia della batteria successo deriva dai requisiti differenti per applicazioni differenti di immagazzinaggio di energia. Densità di energia, potenza, stabilità, sicurezza e parametri di costo che tutti dobbiamo essere equilibrati nelle batterie per soddisfare le esigenze delle diverse applicazioni. Di conseguenza, più batteria tecnologie basate su diversi materiali e meccanismi devono essere sviluppate e ottimizzate. Strumenti incisivi che direttamente potrebbero sondare le reazioni chimiche in vari materiali per batterie stanno diventando critici per avanzare il campo oltre l'approccio convenzionale di prova-e-errore. Qui, presentiamo protocolli dettagliati per spettroscopia di assorbimento di raggi x molle (sXAS), spettroscopia di emissione raggi x molle (sXES) e risonante anelastici esperimenti di scattering (RIXS) dei raggi x, che sono intrinsecamente Elementale sensibili sonde del transizione-metallo 3D e anione stati 2P in batteria composti. Forniamo i dettagli sulle tecniche sperimentali e dimostrazioni rivelando gli Stati chiavi chimici in materiali della batteria attraverso queste tecniche di spettroscopia di raggi x molli.

Introduzione

Lo sviluppo di batterie ad alte prestazioni è uno dei requisiti fondamentali per realizzare applicazioni di energia moderna con dispositivi e risorse ecocompatibili. Lo sviluppo di dispositivi di storage di energia ad alta efficienza, basso costo e sostenibile è diventata fondamentale per veicoli elettrici (SVE) e la rete elettrica, con un'espansione di mercato del deposito di energia proiettata di dieci volte in questo decennio. L'onnipresente tecnologia li-ion batteria (LIB) rimane un candidato promettente per densità di alta energia e soluzioni di archiviazione della energia di alto potere¹, mentre le batterie agli ioni di Na (SIBs) tengono la promessa di realizzare deposito stabile e a basso costo per verde-griglia applicazioni². Tuttavia, il livello generale della tecnologia delle batterie è ben di sotto di ciò che è necessario per soddisfare l'esigenza di questa nuova fase di scala medio-grandi energia deposito^1,3.

La pressante sfida di sviluppare il sistema di accumulo di energia ad alte prestazioni nasce dalle complesse caratteristiche meccaniche ed elettroniche delle operazioni della batteria. Notevoli sforzi sono concentrati sulla sintesi materiale e proprietà meccaniche. Tuttavia, l'evoluzione degli Stati chimici di particolari elementi in elettrodi della batteria è spesso sotto dibattito attivo per materiali di nuova concezione batteria. In generale, sia LIBs e SIBs operano con evoluzione elettronici stati innescati il trasporto degli elettroni e ioni durante il processo di carica e Scarica, che conduce l'ossidazione e riduzione reazioni (redox) di elementi specifici. Come il collo di bottiglia per molti parametri di prestazione, catodi di batteria sono stati pagati molta attenzione nella ricerca e sviluppi^4,5. Un materiale del catodo batteria pratico è spesso un ossido (TM) di metalli di transizione 3d con canali particolari strutturali per diffusione dello ione. Convenzionalmente, la reazione redox è limitata agli elementi TM; Tuttavia, recenti risultati indicano che ossigeno eventualmente poteva essere utilizzato nel ciclismo elettrochimici reversibili⁶. Il meccanismo di redox è uno dei pezzi più critici delle informazioni per la comprensione di un'operazione di elettrochimica, e una sonda diretta degli Stati chimici degli elettrodi della batteria con elementare sensibilità è così altamente desiderabile.

Spettroscopia a raggi x di sincrotrone-basato, morbida è una tecnica avanzata che rileva gli Stati di elettroni di valenza in prossimità del livello di Fermi in batteria materiali⁷. A causa della elevata sensibilità di raggi x molli fotoni agli elettroni di un elemento specifico e orbitale, morbida spettroscopia a raggi x potrebbero essere utilizzate come una sonda diretta degli stati critici dell'elettrone in batteria elettrodi⁸, o alle interfacce in batterie ⁹. Inoltre, rispetto ai raggi x duri, raggi-x molli sono inferiori a eccitazioni energia e copertura degli elementi basso-Z, ad esempio, C, N, O e del 2 p- a - eccitazione3d in 3d TMs¹⁰.

Le eccitazioni della spettroscopia di raggi x molli, in primo luogo, coinvolgere le transizioni dell'elettrone da uno stato di particolare nucleo a uno stato non occupato assorbendo l'energia da fotoni dei raggi x molli. L'intensità di tali spettroscopia di assorbimento di raggi x molle così corrisponde alla densità dello stato (DOS) degli Stati non occupata (Fascia di conduzione) con l'esistenza dei fori-nucleo eccitati. Il coefficiente di assorbimento di raggi x può essere misurato rilevando il numero totale di fotoni o elettroni emessi durante il processo di decadimento. Il rendimento totale dell'elettrone (TEY) conta il numero totale di elettroni emessi ed è quindi una modalità di rilevazione di fotoni in elettroni-out (PIEO). TEY ha una profondità poco profonda sonda di diversi nanometri e quindi è relativamente superficie sensibile, a causa della profondità poco profonda fuga di elettroni. Tuttavia, come una modalità di rilevazione del fotone-in-fotone-out (PIPO), il rendimento totale di fluorescenza (TFY) misura il numero totale di fotoni emessi nel processo di sXAS. La profondità della sonda è circa centinaia di nanometri, che è più profondo di quello di TEY. A causa della differenza nelle profondità della sonda, il contrasto tra TEY e TFY potrebbe fornire informazioni importanti per un confronto tra la superficie e la massa del materiale.

sXES è una tecnica PIPO, corrispondente al deperimento dello stato terminato per riempire il buco di nucleo, che portano all'emissione di fotoni dei raggi x caratteristiche energie. Se l'elettrone di core è eccitato per lo stato di elettrone continuum lontano dalla soglia sXAS, è un processo di fluorescenza dei raggi x non risonante corrispondente il decadimento degli elettroni occupata (Fascia di Valenza) ai fori di nucleo, cioè, sXES riflette il DOS degli Stati di fascia di Valenza. In caso contrario, se l'elettrone di core risonante è entusiasta di esattamente la soglia di assorbimento, lo spettro di emissione risultante caratteristica dipendenza energetica forte eccitazione. Per questo caso, gli esperimenti di spettroscopia sono denotati come risonante inelastic x-ray scattering (RIXS).

Perché sXAS e sXES corrisponde al non occupata (Fascia di conduzione) e stati elettronici occupati (banda di Valenza), rispettivamente, che forniscono informazioni complementari sugli stati di elettroni coinvolti nelle reazioni di ossidazione e di riduzione della batteria elettrodi al funzionamento elettrochimico¹¹. Per gli elementi di basso-Z, soprattutto C^12,13, N¹⁴e O^15,16,17, sXAS è stato ampiamente usato per studiare gli stati critici elettrone corrispondenti a entrambi l'elettrone trasferire^12,13 e composizioni chimiche^15,16,17. Per 3d TMs, sXAS di TM L-bordi è stato dimostrato con successo per essere un'efficace sonda delle reazioni redox TM V¹⁸, Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe^23,24,25,26, Co^20,27e Ni^20,28. Perché le caratteristiche di sXAS TM-L sono dominate dall'effetto multipletto ben definiti, che sono sensibili a diversi TM ossidazione^{18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28} e spin stati^14,29, i dati di sXAS TM potrebbero consentire anche quantitativa analisi delle coppie redox TM in LIB e SIB elettrodi²⁷.

Confrontato con l'occupazione popolare di sXAS per studi materiale batteria, RIXS è meno spesso utilizzata a causa della complessità degli esperimenti e interpretazione dei dati per ottenere informazioni significative legate alla batteria prestazioni¹⁰. Tuttavia, dovuto l'estremamente alta selettività chimica-stato di RIXS, RIXS è potenzialmente una sonda molto più sensibile dell'evoluzione dello stato chimico in materiali per batterie con sensibilità elementare inerente. Recenti sXES e RIXS rapporti di nikitasan et al., have showcased l'alta sensibilità di RIXS a specifiche configurazioni chimiche nei sistemi dello ione-solvatazione oltre sXAS^30,31. Con i recenti sviluppi rapidi di alta efficienza RIXS sistemi^32,33,34, RIXS ha spostato rapidamente da uno strumento di fisica fondamentale a una tecnica potente per la ricerca di batteria e occasionalmente diventa il strumento di scelta per studi specifici dell'evoluzione sia i cationi e anioni in batteria composti.

In questo lavoro, vengono introdotti i protocolli dettagliati per sXAS, sXES e RIXS esperimenti. Copriamo i dettagli di progettazione sperimentale, procedure tecniche per l'esecuzione degli esperimenti e ancora più importante, elaborazione di dati per diverse tecniche spettroscopiche. Inoltre, tre risultati rappresentativi in studio dei materiali della batteria sono presentati per dimostrare le applicazioni di queste tre tecniche di spettroscopia di raggi x molli. Notiamo che i dettagli tecnici di questi esperimenti potrebbero essere differenti alle diverse stazioni di terminali e/o servizi. Inoltre, esperimenti ex situ e in situ hanno procedure di installazione molto diverse sulla gestione dei campioni a causa dei requisiti rigorosi di ultra-alto vuoto per morbido di spettroscopia di raggi x³⁵. Ma il protocollo qui rappresenta la procedura tipica e potrebbe servire come riferimento comune per gli esperimenti di spettroscopia dei raggi x molli in vari sistemi sperimentali presso diverse strutture.

Protocollo

1. sperimentale pianificazione

Nota: Mentre sXES può essere eseguita con apparecchiature basate su lab, sXAS e RIXS sono basati su sincrotrone esperimenti, che richiede l'accesso per la valutazione di un impianto di sincrotrone. La procedura per l'applicazione per la valutazione e l'esecuzione di esperimenti potrebbero essere diversi in strutture diverse, ma tutti seguono una simile procedura di base.

1. Visitate il sito di impianto per la directory beamline (ad esempio, https://als.lbl.gov/beamlines/), o contattare gli scienziati hanno incaricato il beamline(s) interessati per determinare il corretta beamline dell'esigenza scientifica.
2. Presentare proposte di valutazione per l'impianto e beamline(s) di Advanced Light Source (ALS) attraverso il sistema di invio online presso https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
   Nota: La proposta di valutazione sarà riesaminata in base al criterio della struttura sincrotrone e autori di successo proposte saranno avvisati tramite l'impianto per la pianificazione sperimentale.
3. Per i controlli di sicurezza, completare alcun corso di formazione sicurezza necessarie secondo le esigenze dell'impianto. Report prodotti chimici, campioni e attrezzature speciali necessarie dagli esperimenti e ottenere ispezioni per garantire la sicurezza.
4. Arrivare presso la struttura davanti la valutazione per ottenere idee di base sulla messa a punto sperimentale e di carico, soprattutto come nuovi utenti a un impianto/beamline del campione.

2. preparazione del campione

1. Sintetizzare i campioni dei materiali LIB e SIB ed elettrochimicamente ciclo a differente stato di carica (SOC).
2. Procedere come segue per campioni di aria-sensibile:
   1. Gestire i campioni di aria-sensibile senza l'esposizione all'aria, vale a dire aprire i contenitori di campione e tagliare i campioni con forbici e pinzette in una dimensione di montaggio il sistema sperimentale nell'ambito di un ambiente di gas inerte.
   2. Montare i campioni con una dimensione appropriata sul portacampioni utilizzando biadesivo conduttivo in un ambiente di gas inerte.
      Nota: Se i bordi di carbonio o l'ossigeno sono per essere misurato, usare metalli teneri come Indio per attaccare i campioni di polvere su, per evitare di sfondo C e O segnali da composti organici in nastro conduttivo.
3. Procedere come segue per campioni non-aria-sensibili:
   1. Tagliare i campioni per abbinare il portacampioni specifico per sistemi sperimentali.
   2. Montare i campioni con la dimensione appropriata sul portacampioni utilizzando nastro biadesivo conduttivo. Utilizzare il foglio di Indio se captare anche segnali di carbonio e ossigeno di campioni di potenza.
4. Per campioni in-situ , preparazione di campioni In situ con cellule specifiche che implementano in genere membrana raggi x molle. Verifica collegamenti elettrici e l'integrità delle cellule prima del caricamento nel sistema sperimentale.
   Nota: Informazioni dettagliate su cellule in situ sono fuori della portata di questo lavoro, ma possono essere trovati in precedenti pubblicazioni^35,36,37.

3. caricamento e posizionamento campioni

Nota: A causa del requisito di ultra-alto vuoto per esperimenti di spettroscopia dei raggi x molli, caricamento del campione in genere richiede più passaggi di passare attraverso una camera a vuoto buffer prima di entrare nella camera principale sperimentale.

1. Smettere di pompe per vuoto, chiudere la valvola del vuoto tra il campione loadlock e la principale camera sperimentale e sfogare l'esempio loadlock, che in genere è collegata direttamente al sistema sperimentale con gas₂ N.
2. Utilizzare grabber esempio fatto in casa o una pinzetta grande per afferrare il portacampioni e caricarlo in loadlock.
3. Inizi a pompare il loadlock. Attendere finché il manometro vuoto indica bassa abbastanza vuoto per il loadlock di apertura nella camera sperimentale principale, in genere intorno 10 metà^-7 Torr.
4. Aprire la valvola tra la loadlock e la camera principale. Trasferire il portacampioni sul manipolatore principale della camera principale utilizzando il braccio di trasporto.
5. Aprire la valvola tra la principale camera sperimentale e la beamline. Determinare il punto d'apertura esaminando un campione di riferimento con fluorescenza a luce visibile.
6. Collocare l'esempio al fascio spot modificando le coordinate del manipolatore campione di endstation sperimentale.

4. impostare l'energia dei raggi x e la risoluzione

1. Modificare i valori delle fenditure del monocromatore beamline, attraverso il programma informatico o un pomello di regolazione manuale, per controllare la risoluzione in energia del fascio di raggi x incidente.
2. Impostare il valore desiderato per l'accesso al picco di assorbimento del elementi interessati, ad esempio, 290 eV per C-K, 530 eV per O-K bordi³⁸l'energia del fascio incidente.
3. Collegare i cavi di segnale del raggi x Larghezza flux (I-0) monitor, che è in genere un pulito oro maglia nell'itinerario del fascio.
4. Il meccanismo di monocromatore beamline di difficoltà e raccogliere l'intensità di flusso del fascio sul divario Ondulatore. Determinare un valore di distanza particolare ondulatore per il flusso di larghezza massima possibile.
   Nota: Poiché sXAS richiede una gamma di grande energia per bordi diversi, un'ottimizzazione del gap ondulatore per ottenere il flusso di larghezza massima possibile è spesso necessaria.

5. raccogliere sXAS dati

Nota: Rendimento totale sXAS i dati sono raccolti registrando l'intensità dei segnali da sia il campione corrente (TEY) e il channeltron o fotodiodo (TFY). Segnali di resa parziale in genere sono raccolti attraverso un channeltron gated e rivelatore a stato solido. Perché qui viene introdotto il sistema RIXS, e RIXS copre tutti i generi di fluorescenza parziale resa (PFY) segnali, tra cui PFY e inversa-PFY (iPFY), solo il protocollo normale per TEY e raccolta dati TFY è descritto in questa sessione.

1. Collegare il campione per l'amplificatore di corrente e inviare il segnale attuale campione (TEY) il contatore di computer.
2. Accendere di alimentatori e controller del channeltron o del fotodiodo, il segnale di TFY per il contatore di computer.
3. Avviare il programma di acquisizione dati di LabVIEW sXAS BL controllo principale per arrivare all'interfaccia software (Figura 2) e quindi fare clic su pulsante di menu Scanning | Singola scansione motore (Figura 2).
4. Fare clic sul pulsante menu Scan Setup (Figura 3) per impostare l'intervallo di scansione dell'incidente (beamline) raggi x fotoni per abbinare l'interessato sXAS bordo, ad es., 280-300 eV per il bordo del C-K.
5. Fare clic sul pulsante Avvia scansione (Figura 3) per registrare i segnali di intensità da (i) il TEY (ii) il TFY e (iii) i canali I-0 simultaneamente durante la scansione l'incidente di energia dei fotoni dei raggi x.
   Nota: Solitamente non ci sarebbe stato un piccolo cambiamento di parecchi eV sull'incidente energia dei fotoni dei raggi x. Per la calibrazione, è necessario raccogliere i dati di sXAS di uno o più campioni di riferimento tipici prima di raccogliere i campioni di materiale di batteria.

6. raccogliere dati RIXS e sXES

Nota: Poiché sXES è tecnicamente uno del RIXS tagliato nell'intervallo di energia (alta) non risonante, il processo e attrezzature di raccolta dati sono essenzialmente lo stesso.

1. Raccogliere sXAS prima di definire l'intervallo di energia di eccitazione e calibrare i valori di energia (fare riferimento al protocollo passaggio 5).
2. Accendere l'alimentazione del rivelatore spettrometro del sistema sXES/RiXS e raffreddare il rivelatore di raggi x molle per ridurre il rumore di fondo, alle istruzioni fornite dal produttore.
3. Avviare il grogram di acquisizione di dati di sXES/RiXS LabVIEW BL controllo principale per arrivare all'interfaccia software (Figura 4).
4. Fare clic sul pulsante menu motori (Figura 4) per impostare i parametri ottici dello spettrografo così il rilevatore copre l'intervallo di energia degli elementi interessati e bordi (Figura 5).
5. Fare clic sul pulsante menu scansione (Figura 4), | Ricerca dello strumento CCD (Figura 6).
6. Fare clic sul pulsante menu Scan Setup (Figura 6) per impostare l'intervallo di scansione dell'incidente (beamline) energia dei fotoni dei raggi x. Se raccolgono sXES, impostarlo su un valore singolo che è circa il 20-30 eV sopra il bordo di assorbimento sXAS; altrimenti, se raccolta RiXS, è possibile impostare l'incidente dell'energia dei raggi x (beamline) a un intervallo che copre il picco di assorbimento di sXAS.
7. Selezionare l'icona Applica filtro raggi cosmici (Figura 6) per rimuovere i segnali di raggi cosmici dalle immagini 2D RIXS crude, una volta che sono stati raccolti dal rilevatore spettrografo.
8. Fare clic sul pulsante Avvia scansione (Figura 6) per raccogliere i segnali di fluorescenza, che erano diffratte ed energia-risolto da ottico grata, sotto forma di un'immagine 2D dal rivelatore sullo spettrografo per ogni energia di eccitazione.

7. sXAS dati processo

Nota: I dati sperimentali, tra cui sXAS così come sXES e RiXS, viene elaborati in programma Igor Pro.

1. Normalizzare sXAS TEY e TFY segnali ai segnali I-0 che sono raccolti simultaneamente.
2. Calcolare l'errore di energia tra il sXAS raccolti dei campioni di riferimento con lo standard; calibrare i segnali sXAS spostando le energie secondo l'errore energetico calcolato.

8. sXES e RIXS dati processo

1. Integrare l'intensità dell'immagine 2D raw sommando i conteggi di fotoni lungo i canali di energia a emissioni-angolazione per generare un singolo sXES o spettro RIXS.
2. Normalizzare lo spettro RIXS 1D integrato per entrambi l'incidente del fascio flusso monitorato tempo reale durante la raccolta dei dati e il tempo di raccolta (in secondi).
3. Tracciare lo spettro 1D normalizzato in formato in scala di colore.
4. Per i dati di RiXS, ripetere i passaggi da 8.1-8.3 per ogni energia di eccitazione di ottenere una serie di spettri RIXS 1D su canali di emissione-energia; quindi, impilare tutti in scala colore 1D RIXS spettri-uno in una mappa di immagine 2D, con un asse lungo energia di eccitazione, un altro asse Mostra i canali di energia a emissioni.
5. RIXS mappe utilizzando calibrazione sXAS, in genere attraverso campioni di riferimento (vedere il passaggio di protocollo 7.2) o calibrare i valori di energia di eccitazione dello spettro sXES.
6. Selezionare un insieme di punti (x = canale numero, y = valore energetico) lungo le caratteristiche elastiche sulla mappa RIXS, dove le energie di eccitazione e di emissione sono uguali; condurre la curva lineare di raccordo con l'insieme dei punti per raggiungere il valore di energia formale per canale; secondo la relazione, riscalare l'asse x da canale di energia.

Risultati

Il supporto del campione e incollati campioni sono mostrati in Figura 1. Figura 7un è una tipica immagine RIXS raccolti ad un'energia di eccitazione particolare con lo spettrometro impostato su bordi interessati. L'immagine mostrata qui è stato raccolto su un materiale degli elettrodi della batteria, LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂, con un'eccitazione energia 858 eV e il senso...

Discussione

La formidabile sfida di migliorare le prestazioni dei materiali di deposito di energia richiede progressi di incisivi strumenti per sondare direttamente le evoluzioni chimiche nei composti di batteria all'attivazione elettrochimica. Morbida spettroscopia a raggi x a livello di base, quali sXAS, sXES e RIXS, è un strumento di scelta per la rilevazione degli Stati di valenza critica del anioni e cationi coinvolti in LIBs e fratelli.

Tecniche di spettroscopia di livello di base riguardano la for...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil	Sigma-Aldrich	282065	Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Contact vendor for desired formulations	http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil	Sigma-Aldrich	357308	Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas	Air Products	Custom order, contact vendors	Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD	iKon-L	DO936N	Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox	MBRAUN	MB200B	Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester	Bio-Logic	VMP3	Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell	MTI	EQ-HSTC	Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder	manufactured in lab		Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools	various		Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc.
Carbon and Copper tape	3M	Custom order, contact vendors	Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro	WaveMetrics	7.06	Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)