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Method Article
Un protocole pour la déplétion des précurseurs d’émissions à partir de la biomasse de faible qualité par un traitement hydrothermale assisté par micro-ondes à basse température est présenté. Ce protocole comprend les paramètres hyperfréquences et l’analyse du produit biocharbon et de l’eau de process.
La biomasse est un combustible durable, car ses émissions de CO2 sont réintégrées dans la croissance de la biomasse. Cependant, les précurseurs inorganiques de la biomasse provoquent un impact environnemental négatif et une formation de scories. Le bois de saule à courte rotation (SRC) sélectionné a une teneur élevée en cendres (= 1,96%) et, par conséquent, une teneur élevée en précurseurs d’émissions et de scories. Par conséquent, la réduction des minéraux du bois de saule SRC par la carbonisation hydrothermale assistée par micro-ondes à basse température (MAHC) à 150 ° c, 170 ° c et 185 ° c est étudiée. Un avantage de MAHC sur les réacteurs conventionnels est une conductance de température uniforme dans le milieu de réaction, car les micro-ondes pénètrent le volume entier du réacteur. Cela permet un meilleur contrôle de la température et un temps de recharge plus rapide. Par conséquent, une succession de réactions de dépolymérisation, de transformation et de repolymérisation peut être analysée efficacement. Dans cette étude, l’analyse de la perte de masse, de la teneur en cendres et de la composition, des valeurs de chauffage et des rapports molaires O/C et H/C du bois de saule traité et non traité a montré que la teneur en minéraux du charbon MAHC était réduite et que la valeur de chauffage augmentait. L’eau du processus a montré un pH décroissant et contenait du furfural et du 5-méthylfurfural. Une température de process de 170 ° c a montré la meilleure combinaison d’entrée d’énergie et de réduction des composants de cendres. Le MAHC permet une meilleure compréhension du processus de carbonisation hydrothermale, tandis qu’une application industrielle à grande échelle est peu probable en raison des coûts d’investissement élevés.
L’application de micro-ondes pour la carbonisation hydrothermale (mahc) a été utilisée pour la transformation thermochimique de composés modèles de biomasse comme le fructose, le glucose1,2 ou la cellulose3, et pour les substrats organiques, de préférence les déchets4,5,6,7,8,9,10. L’utilisation des micro-ondes est avantageuse car elle permet un chauffage uniforme de la biomasse traitée2,10 principalement par des pertes thermiques d’un solvant diélectrique11,12, bien que les micro-ondes ne ne pas transférer suffisamment d’énergie pour briser directement les liaisons chimiques et induire des réactions13. Les micro-ondes pénètrent l’ensemble du volume de réaction du vaisseau du réacteur HTC et transfèrent l’énergie directement au matériau, ce qui n’est pas possible avec un réacteur conventionnel qui montre un taux de chauffage plus lent en raison de la forte capacité de chauffage du manteau en acier et de la échantillon lui-même14. L’excitation même des molécules d’eau de l’échantillon par micro-ondes permet un contrôle de processus amélioré, car la température dans le réacteur à micro-ondes est répartie uniformément11,14,15 et le temps de recharge après la réaction est beaucoup plus rapide. En outre, les réacteurs conventionnels chauffent beaucoup plus lentement et les réactions chimiques survenant pendant le chauffage peuvent fausser les résultats qui sont habituellement assignés à la température finale. L’amélioration du contrôle de processus dans un réacteur MAHC permet une élaboration précise de la dépendance à la température des réactions HTC sélectionnées (par exemple, déshydratation ou décarboxylation). Un autre avantage de la distribution de la température uniforme dans le volume du réacteur HTC est l’adhérence plus faible des particules immobilisées et complètement carbonisées sur la paroi interne du réacteur2. Cependant, l’eau est seulement un solvant absorbant micro-ondes moyen qui montre même la diminution de l’absorbance micro-ondes à des températures plus élevées, ce qui limite la température maximale réalisable. Cet effet négatif est compensé lorsque des acides sont produits pendant le processus HTC ou des catalyseurs (espèces ioniques ou polaires) sont ajoutés avant le traitement. Les réactions induites par micro-ondes montrent des rendements de produits plus élevés en général11,15 et plus précisément du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) du fructose par rapport aux réactions catalysées au lit de sable12. Ils ont également un bien meilleur équilibre énergétique, puis les méthodes de chauffage conventionnel15,16.
Le concept chimique fondamental de la carbonisation hydrothermale est la dégradation et la polymérisation successive de la biomasse. Au cours de ces réactions d’interaction complexes, le tissu est épuisé d’oxygène, ce qui augmente la valeur de chauffage. Au début, les polymères hémicellulose et cellulose sont hydrolysés en monomères de sucre17, bien que les basses températures affectent principalement l’hémicellulose18,19,20,21. Dans ce stade précoce des réactions HTC, les acides organiques sont formés à partir de la transformation des aldéhydes de sucre et de la déacétylation de l’hémicellulose. Ces acides peuvent être acétique, lactique, levulinique, acrylique ou acide formique20,21,22 et ils diminuent le pH de l’eau de réaction dans le réacteur. En raison de la dissociation, ils forment des ions négatifs libres qui augmentent le produit ionique dans l’eau du processus. Le produit ionique croissant permet la résolution des cations, qui sont les constituants majeurs des cendres dans la biomasse. Par ce mécanisme, le tissu est épuisé par les précurseurs d’émissions et les formeurs de scories (p. ex. potassium, sodium, calcium, chlore et métaux lourds)23,24.
Les acides organiques formés peuvent soutenir la déshydratation des monomères de sucre en furannes. Un produit commun de déshydratation du sucre est le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural, qui sont des produits réalisables pour l’industrie chimique, car ils servent de produits de plate-forme (par exemple, pour la synthèse des biopolymères). le 5-méthylfurfural peut être formé par des réactions catalysées de la cellulose25,26 ou 5-hydroxyméthylfurfural27. Alors que la synthèse des biopolymères est une repolymérisation artificielle dans des conditions contrôlées, les furannes peuvent également condenser, polymériser et former des structures aromatiques de poids moléculaire élevé dans l’environnement chimique complexe du réacteur MAHC. L’interaction des composés organiques et inorganiques solubilisés avec la matrice modifiée de cellules de bois ajoute à la complexité du système de réaction20. Les voies de réaction de polymérisation de furane emploient la condensation d’aldol ou/et la déshydratation intermoléculaire18,20 et produisent des particules d’hydrochar avec une coquille hydrophobe et un noyau plus hydrophile28. Il n’est pas encore révélé si les particules de biomasse sont complètement décomposées puis repolymérisées ou si les particules de biomasse servent de modèle pour la carbonisation. Cependant, les réactions de dégradation et de repolymérisation comprennent des réactions de déshydratation et de décarboxylation, ainsi que29,30, ce qui induit la chute dans le diagramme de Van Krevelen vers les rapports O/c et H/c du carbone noir.
Alors que d’autres études ont prouvé l’effet de réduction minérale du traitement hydrothermale conventionnel à base de réacteur31, d’un lavage à l’eau avec lessivage mécanique combiné32 ou eau/acétate d’ammonium/lavage d’acide chlorhydrique33, notre les études étudient la lixiviation minérale lors de la carbonisation à basse température avec des micro-ondes pour la première fois. Comme cette étude se concentre sur la lixiviation des précurseurs d’émissions pour la modernisation du combustible, elle étudie le sort du potassium, du sodium, du magnésium, du calcium, du chlore, du soufre, de l’azote et des métaux lourds. Les précurseurs de poussières fines forment des sels volatils (p. ex. KCl ou K2so4) à des températures élevées dans la phase gazeuse. Lorsque ces sels s’accumulent dans les gaz de combustion, les métaux lourds comme le zinc peuvent les récupérer sous forme de particules de nucléation, ce qui conduit à une réaction de la chaîne de croissance des particules. À des températures de combustion inférieures, la condensation du sel déclenche la croissance des particules et entraîne une émission de poussières fines cancerogènes de la cheminée. Ces émissions sont actuellement le principal facteur qui compromet la viabilité des combustibles de la biomasse. Un approvisionnement énergétique durable repose sur leur réduction par des filtres coûteux ou leur réduction des carburants (par exemple, par MAHC). Comme cette étude suit une approche pratique, le bois de saule à courte rotation (SRC) a été choisi comme matière première potentielle de bioénergie avec des taux de croissance élevés. Il peut être cultivé par les agriculteurs sur leurs champs pour une alimentation auto-durable par gazéification, mais aussi pour la production de chaleur par combustion directe. Un inconvénient du saule SRC est sa teneur élevée en écorce en raison d’un ratio faible tige: écorce au stade mûr. L’écorce contient beaucoup de minéraux par rapport au bois34,35,36,37 et donne des quantités plus élevées d’émissions de gaz ou de particules38. La basse température HTC peut améliorer les propriétés de combustion du bois de saule SRC et, par conséquent, contribuer à une alimentation durable de la chaleur et de l’énergie. Un autre paramètre important de la TORSPYD HTC étudiée dans cette étude est sa densité d’énergie, sa température de combustion initiale plus élevée et sa température de combustion finale plus élevée39.
1. préparation du matériau de l’échantillon
2. carbonisation hydrothermale assistée par micro-ondes
3. détermination de la teneur en cendres
4. détermination des valeurs de chauffage supérieures et inférieures
5. chromatographie ionique pour la quantification du chlore
Remarque: vérifier l’étalonnage du chromatographe ionique avant l’analyse.
6. analyse élémentaire pour la détermination des ratios O/C et H/C
7. spectroscopie d’émission optique plasmatique couplée induite
8. mesure du pH de l’eau de process HTC
9. chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse
10. les statistiques
Les résultats de l’analyse élémentaire ont révélé des différences entre le rapport O/C-H/C du bois de saule et les biocoals du MAHC (figure 1). La matière première montre des ratios O/C-H/C plus élevés et une variation plus élevée des valeurs. Le traitement par MAHC a réduit la variation de valeur due à l’homogénéisation dans le réacteur à micro-ondes. La précision du réacteur à micro-ondes a permis la différenciation de trois stade...
Le MAHC permet la différenciation des étapes de la dégradation chimique en appliquant différentes intensités de traitement thermique. Par conséquent, il est possible d’évaluer les interactions entre la perte de masse, le rapport O/C-H/C, la valeur de chauffage, la réduction des composants de cendres, l’augmentation du pH de l’eau de procédé et l’accumulation de furannes dans l’eau du procédé. L’avantage de la méthode mahc par rapport à la méthode conventionnelle du réacteur HTC est basé sur l...
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Les auteurs aiment remercier Christoph Warth, Michael Russ, Carola Lepski, Julian Tejada et le Dr Rainer Kirchhof pour leur soutien technique. L’étude a été financée par le BMBF (projet BiCoLim-bio-combustibles limpios) sous le numéro de subvention 01DN16036.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany | ZM 200 | |
ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
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