Cette recherche a été financée par le ministère américain de l&#39;énergie, Bureau des sciences fondamentales de l&#39;énergie, Division des sciences chimiques, sciences de la terre et Biosciences sous Award DE-FG02-12ER16362.

1. Synthèse du MOF Parent (Br-YOMOF) <ol><li> Peser 50 mg de Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg Dpnl (0,09 mmol) et 64,5 mg de 1,4-dibromo 2,3,5,6-tétrakis-(4-carboxyphényle ) benzène (Br-tcpb, 0,09 mmol). Mélanger tous les ingrédients solides dans un flacon de 4-dram. </li><li> Ajouter 10 ml de DMF mesurés avec une éprouvette graduée dans le flacon avec les composants solides. Puis, en utilisant un &#39;&#39; pipette Pasteur 9, ajouter une goutte (0,05 ml) de HCl concentré (ATTENTION! Corrosif pour les yeux, la peau et les muqueuses. Manipuler avec des gants.). </li><li> Fermer hermétiquement le flacon et bien mélanger les ingrédients à l&#39;aide d&#39;un bain à ultrasons pour ~ 15 min. Observer le contenu du flacon car ils forment une suspension. </li><li> Placer le flacon dans un four à 80 ° C pendant deux jours. Au jour 1, consultez le flacon pour s&#39;assurer que son contenu sont complètement dissous, formant une solution jaune clair. Le jour 2, observer la déchirure jauneles cristaux en forme sur les parois et le fond du flacon. Suite à la formation des cristaux, retirer le flacon du four. </li><li> Laisser le flacon refroidir à température ambiante. Ensuite, utilisez une spatule pour pousser doucement les cristaux sur les parois du flacon, de sorte que tous recueillent sur le sol de la fiole. Laissez reposer le flacon pour ~ 5 minutes pour s&#39;assurer que tous les cristaux se sont installés sur le sol. </li><li> Utilisation d&#39;un &#39;&#39; pipette Pasteur 9, retirer doucement la solution de réaction à partir du flacon, tout en évitant aspirer les cristaux dans la pipette. Laisser juste assez de solution pour que les cristaux sont complètement couverts, pour empêcher le cadre de sécher. </li><li> Ajouter DMF ~ 5 ml frais dans le flacon avec les cristaux. Faire tremper les cristaux MOF en frais DMF pendant au moins un jour afin d&#39;éliminer la solution de réaction acide et l&#39;un des ingrédients qui n&#39;ont pas réagi piégés dans les pores MOF. Pour de meilleurs résultats, remplacez régulièrement le DMF avec des lots frais (~ 3 fois au cours de la première heure, puis toutes les 6-12 h). </li&gt; <li> Conserver les cristaux Br-YOMOF dans le DMF à température ambiante jusqu&#39;à utilisation ultérieure. </li></ol> 2 La caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) <ol><li> Préparer un 0,7 mm de diamètre capillaire en verre borosilicate pour l&#39;expérience en soin de couper l&#39;extrémité fermée de sorte que les 3 premiers centimètres du capillaire (au dessus de l&#39;entonnoir) restent. </li><li> Chauffer la cire d&#39;abeille ordinaire jusqu&#39;à ce qu&#39;il soit fondu et tremper le étroit (coupe) extrémité du capillaire dans la cire fondue. Retirez le capillaire et laisser la cire se solidifie comme un bouchon dans le fond du capillaire. </li><li> Soutenir le capillaire dans une petite quantité de pâte à modeler. </li><li> En utilisant une pipette Pasteur, élaborer plusieurs millilitres de cristaux en solution. Transférer les cristaux avec précaution et la solution à la capillarité à travers l&#39;ouverture en forme d&#39;entonnoir. Utilisez une serviette en papier pour évacuer l&#39;excès de solvant. Éviter les projections de solvant ou de cristaux à l&#39;extérieur du capillaire. </li><li> Laissez les cristaux de s&#39;installer dans un petit bouchon (environ 2-5 mm de longueur). Utilisez un très petit morceau de pâte à modeler pour sceller le dessus (entonnoir) extrémité du capillaire. </li><li> Retirez tous les dispositifs de montage de la tête de goniomètre (broches en laiton, supports magnétiques, etc) et placez votre capillaire soutenu par la pâte à modeler sur le dessus de la tête de goniomètre. </li><li> Centre de la capillarité dans le faisceau de rayons X afin de s&#39;assurer que le bouchon de cristaux ne pas précession pendant qu&#39;il tourne. REMARQUE: Le volume de matériau cristallin va dépasser la taille du faisceau de la plupart des sources de rayons X de laboratoire standard. </li><li> En utilisant le logiciel de votre diffractomètre, préparer une série de 180 ° φ scans, en chevauchant incréments de 2θ. Par exemple, en utilisant un diffractomètre kappa géométrie équipé d&#39;un détecteur APEX2 fixé à 150 mm (dx), nous recueillons une série de 10 sec, 180 ° φ scans avec les paramètres selon le Tableau 1. </li><li> Une fois que les images ont été recueillies, utilisez le logiciel de votre diffractomètre de combiner toutes les imageset intégrer sur le diagramme de diffraction résultant. </li></ol> 3 Exécution solvant assistée Linker Exchange (VENTE) sur Cristaux Br-YOMOF <ol><li> Peser 21 mg de DÉPM (0,095 mmol) et le dissoudre dans 5 ml de DMF dans un flacon de 2 dram avec ultrasons. </li><li> L&#39;utilisation d&#39;un &#39;&#39; pipette Pasteur 6, récupérez les cristaux Br-YOMOF et filtrer sur un entonnoir de Büchner. Puis peser ~ 30 mg de cristaux; revenir le reste des cristaux dans le flacon avec Br-YOMOF. </li><li> Disperser les cristaux dans la solution préalablement préparée DÉPM. Placez le mélange VENTE résultant dans un four à 100 ° C pendant 24 heures. </li><li> Le lendemain, vérifier la progression de la réaction de vente avec 1 H RMN. Avec une spatule ou un &#39;&#39; pipette Pasteur 6, d&#39;éliminer environ 2-5 mg de cristaux MOF de la solution réaction de DMF. Rincer ces cristaux en les immergeant dans une faible quantité de solv propreent (bas point d&#39;ébullition du solvant tel que le dichlorométhane, ou même en tant que solvant du milieu réactionnel - dans ce cas, DMF) dans un flacon de 1,5-dram. </li><li> Ajouter ~ 1 ml de diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d6) en un 1,5-dram flacon séparé. Filtrer les cristaux à partir de la solution de nettoyage et de les disperser dans DMSO-d6. Dissoudre les cristaux par addition de 3 gouttes d&#39;acide sulfurique deutéré (D 2 SO 4) pour le mélange. Bien sonication le flacon bouché à obtenir une solution homogène. </li><li> Transférer l&#39;échantillon de RMN résultant dans un tube de RMN avec une pipette Pasteur et collecter le spectre de RMN. Effectuer 64 balayages, depuis la solution relativement diluée est due à la faible solubilité des cristaux MOF. </li><li> Interpréter le spectre en vérifiant que tous les Dpnl a été remplacé par DÉPM, et que le DÉPM: rapport Br-tcpb est de 1: 1. REMARQUE: Si Dpnl est toujours présent dans les cristaux, retourner le flacon avecle mélange réactionnel à l&#39;étuve et maintenir le suivi de la réaction avec de RMN 1 H jusqu&#39;à ce que le produit désiré est obtenu. </li><li> Si tous Dpnl a été remplacé par DÉPM, arrêter la réaction par décantation de la solution de réaction avec un &#39;&#39; pipette Pasteur 9 et le remplacer par du DMF fraîche. Effectuer une caractérisation supplémentaire des SALEM-5 cristaux en recueillant leur diagramme de PXRD; stocker ensuite les cristaux dans du DMF jusqu&#39;à utilisation ultérieure. </li></ol> 4 Activation SALEM-5 cristaux de CO 2 supercritique Séchage <ol><li> Avant l&#39;activation, tous les échanges de DMF MOF cages avec de l&#39;éthanol, qui est miscible avec le CO 2 liquide et compatible avec le sécheur supercritique. Effectuer remplacement de solvant par décantation de la DMF de la fiole avec un MOF &#39;«pipette Pasteur 9 et le remplacer par une petite quantité d&#39;éthanol (assez pour submerger complètement les cristaux). </li><li> Continuer l&#39;échange de solvants pendant 3 jours, le remplacement de l&#39;éthanol avec un lot frais tous les jours. Assurez-vous que tout le DMF a été éliminé dans les pores du cristal en collectant un spectre RMN 1 H de cristaux. </li><li> Vérifiez que le réservoir avec un liquide suffisant de CO 2 est reliée au sécheur supercritique. </li><li> Transférer les cristaux MOF pour un plat d&#39;activation utilisant un &#39;&#39; pipette Pasteur 6. Ensuite, retirer autant de l&#39;éthanol que possible avec un &#39;&#39; pipette Pasteur 9 tout en évitant sucer les cristaux vers le haut dans la pipette. </li><li> Retirez le couvercle de la chambre d&#39;activation en dévissant les trois boulons et inspecter la chambre de débris MOF résiduelle (si ceux-ci sont présentes, nettoyez la chambre propre avec un Kimwipe). En utilisant une paire de pinces, insérer le plat d&#39;activation avec les MOF dans la chambre et revisser le couvercle à sa place. </li><li> Mettez le sèche-linge et ouvrir le réservoir de CO 2. Régler le bouton de température pour atteindre une température entre 0 et 10 ºC. Maintenir cette gamme de température tout au long du processus d&#39;activation de garder CO 2 à l&#39;état liquide. </li><li> Une fois que la température est dans la plage correcte, tournez le bouton de &quot;remplissage&quot; lentement. Observer CO 2 liquide dans le moule de coulée d&#39;activation à travers la fenêtre en verre sur le couvercle de la chambre. Dans le même temps la lecture sur le manomètre de pression devrait augmenter jusqu&#39;à atteindre 800 psi. </li><li> Effectuer la première &quot;purge&quot;, qui est le premier remplacement du solvant d&#39;activation avec un nouveau lot. Mettez d&#39;abord le &quot;remplir&quot; bouton vers le haut pour la marque qui lit 15 Puis tournez lentement le bouton de &quot;purge&quot; jusqu&#39;à ce qu&#39;un jet de solvant jaillit du tube sur le côté de l&#39;instrument. Laissez la purge continue pendant environ 5 min; puis fermez le bouton de &quot;purge&quot; et tourner le bouton de &quot;remplir&quot; vers le bas pour la marque qui lit 5. </li><li> Continuer le séchage supercritique pendant 8 heures, effectuer une «purge» toutes les 2 heures. </li><li> Après 8 h, turn tous les boutons off et retournez le &quot;chaleur&quot; allumer. Attendez jusqu&#39;à ce que la température et la pression dépasse le point supercritique (31 ° C et 1 070 psi). </li><li> Branchez un débitmètre à tube sur le côté de l&#39;appareil et ouvrir le bouton &quot;saigner&quot;. Régler le débit à 1 cm 3 / min; puis retirer le débitmètre et laissez le CO 2 saigner lentement de l&#39;échantillon (qui a généralement lieu O / N). </li><li> Le lendemain, vérifier que la pression a chuté à 0 psi; si elle n&#39;a pas, tournez le bouton &quot;saigner&quot; jusqu&#39;à obtenir la chute de pression souhaitée. Fermez le bouton &quot;saigner&quot; et éteindre la &quot;chaleur&quot; et commutateurs de puissance sur l&#39;instrument. </li><li> Retirer l&#39;échantillon à partir de la chambre d&#39;activation. Boucher le plat d&#39;activation bien et l&#39;envelopper dans du parafilm. Rangez le SALEM-5 activé dans une boîte à gants jusqu&#39;à utilisation ultérieure. Assurez-vous que personne ne l&#39;éthanol est présent dans l&#39;échantillon en recueillant un spectre RMN 1H. </li></ol> 5 Prélèvement d&#39;un N 2 Isotherme du MOF pour obtenir son pari Surface <ol><li> Obtenir un tube de sorption équipé d&#39;une baguette d&#39;apport et une fritte de scellement et peser avec précision, il. Peser au moins deux fois et assurez-vous que les deux lectures de l&#39;équilibre d&#39;accord avec l&#39;autre de ± 0,01 mg. </li><li> Transférer le tube pré-pesée à la boîte à gants et le charger activé SALEM-5 échantillon à l&#39;intérieur du tube. Nous vous recommandons d&#39;utiliser un entonnoir propre et sec, que des échantillons MOF activés stockés dans la boîte à gants sont souvent chargés d&#39;électricité statique et difficile à manipuler. Retirer la fritte de scellement et la tige de remplissage et le tube de l&#39;équiper d&#39;un entonnoir; puis inverser rapidement le plat d&#39;activation sur l&#39;entonnoir, en s&#39;assurant de l&#39;échantillon glisse dans le tube. </li><li> Remettez la tige de remplissage et la fritte d&#39;étanchéité dans le tube chargé avec SALEM-5. Faites glisser la tige de remplissage lentement et avec précaution dans le tube pour éviter de renverser l&#39;échantillon et / ou la rupture du tube.Enlevez le tube de la boîte à gants. </li><li> Peser le tube chargé précision, en utilisant la même technique (et le même équilibre) que vous avez utilisé pour charger le tube vide. </li><li> Passer une veste isotherme sur le tube, charger le tube de l&#39;instrument de sorption et configurer le fichier de sorption en saisissant les masses du tube vide et le tube avec l&#39;échantillon. Réglez le fichier d&#39;évacuer l&#39;échantillon sur l&#39;instrument pendant 1 heure avant la collecte de l&#39;isotherme. </li><li> Assurez-vous que le Dewar utilisé pour stocker l&#39;azote liquide est libre de glace et / ou de l&#39;eau en le remplissant avec de l&#39;eau pour permettre à la glace de fondre, puis l&#39;essuyer. Remplir le Dewar d&#39;azote liquide à la marque approprié et lancer la mesure. La mesure peut durer de 4 à 12 heures, en fonction de la quantité et de la porosité du matériau. </li></ol>

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M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Design+and+synthesis+of+an+exceptionally+stable+and+highly+porous+metal-organic+framework.">Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework.</a> Nature. 402, 276-279 (1999).</li><li>Ferey, G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chromium+Terephthalate-Based+Solid+with+Unusually+Large+Pore+Volumes+and+Surface+Area.">Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area.</a> Science. 309, 2040-2042 (2005).</li><li>Cavka, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+New+Zirconium+Inorganic+Building+Brick+Forming+Metal+Organic+Frameworks+with+Exceptional+Stability.">A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).</li><li>Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Two-Dimensional&#8722;Three+Dimensional+Framework+Transformation+within+a+Prototype+Metal&#8722;Organic+Framework.">Reversible Two-Dimensional&#8722;Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal&#8722;Organic Framework.</a> Crystal Growt., &amp; Design. 9, 5293-5296 (2009).</li><li>Walton, K. S., Snurr, R. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applicability+of+the+BET+Method+for+Determining+Surface+Areas+of+Microporous+Metal&#8722;Organic+Frameworks.">Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal&#8722;Organic Frameworks.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).</li></ol>

Les auteurs n&#39;ont rien à divulguer.

Cristallisation MOF est une procédure délicate qui peut être inhibée par des variations même légères dans les multiples paramètres qui décrivent les conditions de synthèse. Par conséquent, des précautions particulières doivent être prises lors de la préparation du mélange réactionnel. La pureté des groupes de liaison organiques doit être confirmée par RMN 1 H avant le début de la synthèse, comme la présence même de petites quantités d&#39;impuretés est connu pour empêcher la cristal...

cadres en métal-organique (MOF) sont une classe de polymères cristallins de coordination comprenant des nœuds à base de métaux (par exemple, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 D 6 +, Zn 2 (COO 4)) reliés par des segments de liaison organiques (par exemple, di, tri, tétra et hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyles, voir Figure 1) 2 Leur hautement ordonné (et donc prête à. des niveaux élevés de caractérisation) structures, combinées avec leurs surfaces exceptionnelles (atteignant 7000 m 2 / g) 3 les doter de la possibilité que des candidats intéressants pour un grand nombre d&#39;applications, allant de stockage de l&#39;hydrogène 4 et la capture du carbone de 5,6 à catalyse, 7,8 9,10 détection et la lumière récolte. 11 n&#39;est pas surprenant, MOF ont suscité une grande quantité d&#39;intereposer dans les communautés des sciences et génie des matériaux; le nombre de publications sur les MOF dans des revues à comité de lecture a augmenté de façon exponentielle au cours de la dernière décennie, 1000-1500 articles en cours de publication par an. La synthèse de MOF ayant des propriétés avantageuses, cependant, pose une série de défis. Leur point d&#39;attraction, à savoir leur porosité exceptionnelle, en fait, le principal peut présenter, pour MOF spécifique, l&#39;un des plus grands obstacles à leur développement réussi. Le grand espace vide présent dans les cadres de ces matériaux porte atteinte à leur stabilité thermodynamique; Par conséquent, lorsque MOF sont synthétisés de novo (par exemple, en faisant réagir solvothermally les précurseurs métalliques et des lieurs organiques en une seule étape), les éléments de base constitutifs ont souvent tendance à s&#39;assembler en plus dense et moins poreux (et moins souhaitable pour certaines applications telles que stockage de gaz) des analogues. 12 Après la procédure de reprobtenir oducibly le cadre de la topologie souhaitable a été développé, le ministère des Finances doit être traitée afin de permettre son application dans les processus qui nécessitent sorption de gaz. Depuis MOF sont synthétisés dans une solution, les cages et les canaux des cristaux de MOF nouvellement produites sont généralement complet du haut point d&#39;ébullition du solvant utilisé comme milieu de réaction; l&#39;élimination du solvant sans induire l&#39;effondrement du cadre dans les forces capillaires nécessite une série de procédures spécialisées appelées &quot;activation MOF» 13. Enfin, pour assurer la pureté du produit final et pour permettre d&#39;études concluantes de propriétés fondamentales, MOF besoin d&#39;être caractérisé rigoureusement à leur synthèse. Compte tenu du fait que MOF sont des polymères de coordination, qui sont très peu soluble dans les solvants classiques, ce processus implique souvent plusieurs techniques spécialement développées pour cette classe de matériaux. Beaucoup de ces techniques reposent sur la diffraction des rayons X (DRX), qui est uniquement bainsd pour fournir de haut niveau caractérisation de ces matériaux cristallins. Typiquement, la synthèse MOF dans la soi-disant mode de novo emploie des réactions en un seul pot solvothermales entre les précurseurs de métaux (sels minéraux) et les groupes de liaison organiques. Cette méthode souffre de plusieurs limitations, car il ya peu de contrôle sur la disposition des composants MOF dans le cadre, et le produit résultant ne possède pas toujours la topologie souhaitée. Un facile à mettre en œuvre l&#39;approche qui permet de contourner les problèmes associés à la synthèse de novo MOF est solvant assistée par échange de linker (VENTE, Figure 2). 14-16 Cette méthode consiste à exposer cristaux faciles à obtenir MOF à une solution concentrée de l&#39;agent de liaison souhaitée, jusqu&#39;à ce que les segments de liaison de filiation remplacer complètement celui du parent. La réaction se déroule dans un seul mode de cristal à cristal unique - qui est, malgré le remplacement de la linkers esprithin le cadre, le matériau conserve la topologie du MOF parent d&#39;origine. VENTE permet essentiellement la synthèse de MOF avec des combinaisons de liaison-topologie qui sont difficiles d&#39;accès de novo. Jusqu&#39;à présent, cette méthode a été appliquée avec succès à surmonter les divers défis MOF synthétiques, tels que le contrôle de la concaténation, 17 expansion des cages MOF, 18,19 synthèse des polymorphes de haute énergie 20, le développement de matériaux à activité catalytique 20,21 et site isolement pour protéger les réactifs. 22 MOF fraîchement synthétisées présentent presque toujours des canaux remplis avec le solvant utilisé au cours de leur synthèse. Ce solvant doit être présente dans les cadres de façon à tirer parti de leurs propriétés de sorption de gaz. Classiquement, ceci est obtenu par a) l&#39;échange du solvant dans les canaux (habituellement un solvant à haut point d&#39;ébullition tel que le N, N &#39;-diméthylformamide, DMF) avec un solvant plus volatilcomme l&#39;éthanol ou le dichlorométhane en trempant les cristaux MOF dans le solvant de choix, b) chauffer les cristaux sous vide pendant MOF temps prolongées pour évacuer le solvant, ou c) une combinaison de ces deux techniques. Ces méthodes d&#39;activation sont, cependant, ne convient pas à un grand nombre de haut-surface des MOF thermodynamique fragiles qui risquent de souffrir de l&#39;effondrement de cadre dans ces conditions difficiles. Une technique qui permet l&#39;élimination du solvant à partir des cages du MOF, tout en évitant l&#39;apparition de l&#39;étendue effondrement de cadre, grâce à l&#39;activation est du CO 2 supercritique séchage 23. Pendant cette procédure, le solvant à l&#39;intérieur de la structure MOF est remplacé par du CO 2 liquide. Le CO 2 est ensuite chauffé et pressurisé passé son point supercritique, et finalement laissé s&#39;évaporer du cadre. Depuis CO 2 supercritique ne possède pas de forces capillaires, ce traitement d&#39;activation est moins contraignant que le chauffage sous vide classique de MOF, et apermis l&#39;accès à la plupart des ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) des surfaces qui ont été publiés à ce jour, y compris le ministère des Finances à la surface de champion. 3,24,25 Dans cet article, nous décrivons la synthèse de novo d&#39;un représentant facilement accessible MOF qui sert comme un bon modèle pour la vente réactions -. Le cadre piliers-roue à aubes Br-YOMOF 26 Sa longue et relativement faiblement liée N, N &#39;-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) piliers peuvent être facilement échangées avec méso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-éthane (DFPP) pour produire un isostructural MOF SALEM-5 (figure 2). 18 En outre, nous avons aperçu les mesures qui doivent être prises pour activer SALEM-5 par CO 2 supercritique séchage et avec succès pour réunir son N 2 isotherme et obtenir sa surface BET. Nousdécrivent également diverses techniques pertinentes à la caractérisation MOF, comme la cristallographie aux rayons X et la spectroscopie RMN 1 H (RMN).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="352">
	<tbody>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">Name of Material/ Equipment</td>
			<td style="width:88px;">Company</td>
			<td style="width:88px;">Catalog number</td>
			<td style="width:88px;">Comments/Description</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">6&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-010</td>
			<td style="width:88px;">For transferring MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:88px;">9&#8217;&#8217; Pasteur pipet</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">14673-043</td>
			<td style="width:88px;">For separating liquid solution from MOF crystals</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">1-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">For preparation of NMR samples</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">2-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-088</td>
			<td style="width:88px;">For small-scale SALE reactions</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">4-dram vials</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">66011-121</td>
			<td style="width:88px;">For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">NMR tube Grade 7</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">897235-0000</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">NMR instrument Avance III 500 MHz</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Oven</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">414004-566</td>
			<td style="width:88px;">For solvothermal MOF reactions</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">Sonicator</td>
			<td style="width:88px;">Branson</td>
			<td style="width:88px;">3510-DTH</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Balance</td>
			<td style="width:88px;">Mettler-Toledo</td>
			<td style="width:88px;">XS104</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="78">
			<td height="100" rowspan="2" style="height:101px;width:88px;">Superctitical CO2 dryer</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">Tousimis&#8482; Samdri&#174;</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">8755B</td>
			<td rowspan="2" style="width:88px;">For activation of pillared-paddlewheel MOFs</td>
		</tr>
		<tr height="22">
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Activation dish</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="148">
			<td height="148" style="height:148px;width:88px;">Tristar II 3020</td>
			<td style="width:88px;">Micromeritics</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area</td>
		</tr>
		<tr height="211">
			<td height="211" style="height:211px;width:88px;">X-ray diffractometer</td>
			<td style="width:88px;">Bruker</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">Kappa geometry goniometer, CuK&#945; radiation and Powder-diffraction data collection plugin.</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Capillary tubes</td>
			<td style="width:88px;">Charles-Supper</td>
			<td style="width:88px;">Boron-Rich BG07&#160;</td>
			<td style="width:88px;">Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Beeswax</td>
			<td style="width:88px;">Huber</td>
			<td style="width:88px;">WAX</td>
			<td style="width:88px;">sticky wax for specimen fixation</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">Modeling Clay</td>
			<td style="width:88px;">Van Aken</td>
			<td style="width:88px;">Plastalina</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">CO2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (l)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;width:88px;">N2 (g)</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;">N/A</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:88px;">DMF</td>
			<td style="width:88px;">VWR</td>
			<td style="width:88px;">MK492908</td>
			<td style="width:88px;">For MOF reactions and storage</td>
		</tr>
		<tr height="106">
			<td height="106" style="height:106px;width:88px;">Ethanol</td>
			<td style="width:88px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:88px;">459844</td>
			<td style="width:88px;">For solvent exchange before supercritical drying</td>
		</tr>
		<tr height="51">
			<td height="51" style="height:51px;width:88px;">Zn(NO3)2 &#215; 6 H2O</td>
			<td style="width:88px;">Fluka</td>
			<td style="width:88px;">96482</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:88px;">dped</td>
			<td style="width:88px;">TCI</td>
			<td style="width:88px;">D0936</td>
			<td style="width:88px;"></td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">dpni</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="85">
			<td height="85" style="height:85px;width:88px;">Br-tcpb</td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;"></td>
			<td style="width:88px;">Synthesized according to a published procedure</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">D2SO4</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-33-50</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:88px;">d6-DMSO</td>
			<td style="width:88px;">Cambridge Isotopes</td>
			<td style="width:88px;">DLM-10-100</td>
			<td style="width:88px;">For MOF NMR</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

synthesis and characterization of functionalized metal-organic frameworks

cadres en métal-organique ont attiré des quantités extraordinaires de l&#39;attention des chercheurs, car ils sont des candidats intéressants pour de nombreuses applications industrielles et technologiques. Leur propriété de signature est leur porosité ultra, qui donne cependant une série de défis quand il s&#39;agit à la fois à les construire et travailler avec eux. Sécurisation chimique MOF souhaitée et la fonctionnalité physique par l&#39;assemblage de liaison / noeud dans un cadre très poreuse de choix peut poser des problèmes, comme congénères moins poreuses et thermodynamiquement plus stables (par exemple, d&#39;autres formes polymorphes cristallines, analogues enchaînés) sont souvent préférentiellement obtenu par des méthodes classiques de synthèse. Une fois que le produit désiré est obtenu, sa caractérisation nécessite souvent des techniques spécialisées que les complications d&#39;adresses susceptibles de découler de, par exemple, la perte guest-molécule ou l&#39;orientation préférentielle de microcristallites. Enfin, l&#39;accès aux grands vides à l&#39;intérieur du MOF pour une utilisation dans applications qui impliquent les gaz peuvent être problématiques, comme les cadres peuvent faire l&#39;objet de s&#39;effondrer lors du retrait des molécules de solvant (Débris de synthèse solvothermale). Dans cet article, nous décrivons la synthèse et la caractérisation des méthodes couramment utilisées dans notre laboratoire, soit pour résoudre ou contourner ces problèmes. Les procédés comprennent l&#39;échange de solvant assistée lieur, de poudre de diffraction des rayons X dans les capillaires, et les matériaux activation (cavité évacuation) par séchage supercritique CO 2. Enfin, nous fournissons un protocole de détermination d&#39;une région de pression convenant à l&#39;application de l&#39;analyse de Brunauer-Emmett-Teller à des isothermes de l&#39;azote, de manière à estimer la surface de MOF avec une bonne précision.

L&#39;utilisation de HCl pendant la synthèse MOF est souvent bénéfique pour la croissance des cristaux de haute qualité MOF. Comme il ralentit la déprotonation du carboxylate (et la liaison des agents de liaison des centres de métal), il favorise la croissance de gros cristaux et empêche la formation de phases amorphes et polycristallins qui peuvent se former si la réaction est laissée se dérouler plus rapidement. En fait, comme on peut le voir sur la figure 3, les piliers MOF-aubes qui sont p...

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Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Synthèse, l&#39;activation et la caractérisation de matériaux de cadres organiques de métaux intentionnellement conçus est difficile, surtout lorsque les blocs de construction sont polymorphes incompatibles ou indésirables sont thermodynamiquement favorisées par rapport aux formes désirées. Nous décrivons comment les applications d&#39;aide au solvant d&#39;échange de liaison, de diffraction des rayons X dans les capillaires et activation par CO 2 supercritique séchage, peuvent répondre à certains de ces défis.

Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

synthesis-characterization-functionalized-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

47.9K vues.  Northwestern University.  Synthèse, l'activation et la caractérisation de matériaux de cadres organiques de métaux intentionnellement conçus est difficile, surtout lorsque les blocs de construction sont polymorphes incompatibles ou indésirables sont thermodynamiquement favorisées par rapport aux formes désirées. Nous décrivons comment les applications d'aide au solvant d'échange de liaison, de diffraction des rayons X dans les capillaires et activation par CO ...

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Préparation de hydrophobes cadres métal-organiques via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanes pour l&#39;enlèvement de l&#39;ammoniac

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

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Chimie

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

Synthesis of a Water-soluble Metal&amp;#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthèse d&#39;un métal-organique ensemble complexe soluble dans l&#39;eau

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Fonctionnalisation de surface des cadres métallo-organiques pour la résistance à l’humidité amélioré

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Développement de catalyseurs enantiosélectifs hétérogènes utilisant des cadres chiraux métal-organiques (MIF)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Synthèse de structures organométalliques monocristallines cœur-coquille

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Un guide technique pour effectuer des mesures spectroscopiques sur des structures organométalliques

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Synthèse de MOF faible-valents à partir de liaisons de phosphine multithématiques

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Pleins feux sur l’auteur : Approches expérimentales pour la synthèse de cadres métallo-organiques faiblement valents à partir de liaisons multithématiques de phosphine  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Approches expérimentales pour la synthèse de cadres organométalliques à faible valence à partir de liants phosphine multitopiques

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Caractérisation magnétométrique des MOF redox-actifs Électrochimie à l’état solide

Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs show outstanding performance in terms of gravimetric or areal capacitance and cyclic stability, unfortunately their electrochemical mechanisms are not well understood in most cases. Traditional spectroscopic techniques, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (XAFS), have only provided vague and qualitative information about valence changes of certain elements, and the mechanisms proposed based on such information are often highly disputable. In this article, we report a series of standardized methods, including the fabrication of solid-state electrochemical cells, electrochemistry measurements, the disassembly of cells, the collection of MOF electrochemical intermediates, and physical measurements of the intermediates under the protection of inert gases. By using these methods for quantitatively clarifying the electronic and spin state evolution within a single electrochemical step of redox-active MOFs, one can provide clear insight into the nature of electrochemical energy storage mechanisms not only for MOFs, but also for all other materials with strongly correlated electronic structures.

Pleins feux sur l’auteur : Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide des cadres métallo-organiques actifs redox  

Ex situ magnetic surveys can directly provide bulk and local information on a magnetic electrode to reveal its charge storage mechanism step by step. Herein, electron spin resonance (ESR) and magnetic susceptibility are demonstrated to monitor the evaluation of paramagnetic species and their concentration in a redox-active metal-organic framework (MOF).

Caractérisation magnétométrique des intermédiaires dans l’électrochimie à l’état solide de structures métal-organiques rédox-actives

Electrochemical energy storage has been a widely discussed application of redox-active metal-organic frameworks (MOFs) in the past 5 years. Although MOFs ...