This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.

1. Synthèse de silice monométallique-encapsulé ou bimétallique Metal Oxide nanoparticules <ol><li> Préparation de la microémulsion inverse <ol><li> Ajouter 240 ml de n-heptane anhydre à un propre, séché au four 1 L ballon à fond rond (RBF) contenant une barre d&#39;agitation magnétique séché au four en utilisant un cylindre propre, séché au four graduée. </li><li> Ajouter 54 ml de polyoxyéthylène (4) lauryl éther au n-heptane sous agitation constante. Remarque: En raison de la viscosité élevée et une faible tension de surface de ce tensioactif, un endroit propre, sec seringue de 60 ml doit être utilisé pour obtenir des volumes précis au lieu d&#39;un cylindre gradué. </li><li> Ajouter 7,8 ml de ultrapure, déminéralisée (DI) de l&#39;eau sous agitation constante à l&#39;aide d&#39;une pipette. Sceller le RBF avec un bouchon de caoutchouc et de la cire Parafilm. Laissez le RME mélanger pendant au moins 10 min. </li><li> Ajouter 0,1 à 0,5 ml de réactif de qualité NH4OH à l&#39;émulsion si l&#39;on veut réduire le temps d&#39;hydrolyse. Remarque: Certains précurseurs alcoxydes de métal hydroélectriqueslyser lentement à pH neutre. Laissez le RME mélanger pendant au moins encore 10 min après l&#39;ajout de NH 4 OH. A titre d&#39;exemple représentatif, en ajoutant 0,5 ml de NH 4 OH est recommandé pour les synthèses impliquant titane (IV) isopropylate. </li></ol></li><li> Préparation d&#39;un précurseur d&#39;alcoxyde de métal, de l&#39;alcool, et le n-heptane solution <ol><li> Connectez un propre, 250 ml RBF séché au four à une ligne de Schlenk et rincer avec de l&#39;azote. Sinon, placez le nettoyage, 250 ml RBF séché au four dans une boîte à gants d&#39;azote sec. </li><li> Ajouter 12 ml de 5% p / v de tungstène isopropoxyde (OMPI) dans l&#39;isopropanol en utilisant une seringue propre et sec. A ce stade, d&#39;autres alcoolates de métaux peuvent également être ajoutés, tels que le tantale (V) isopropoxyde (Taipo), le molybdène (V) isopropoxyde (MoIPO), de niobium (V) isopropoxyde (NbIPO), le titane (IV) isopropylate (tiipo), nickel (II) méthoxyéthoxyde (NiMEO), le cobalt (II) isopropoxyde (Coipo), etc. Remarque: les alcoolates métalliques peuvent être achetés dans le commerce ou synthétisés par l&#39;addition d&#39;un anhydronous alcool en le sel de chlorure de métal correspondant en utilisant un tube de Schlenk, comme décrit ailleurs. (Attention: la synthèse de l&#39;alcoolate de métal à partir du chlorure de métal rejets gazeux et du HCl doivent être effectuées dans une hotte bien ventilée) 27 </li><li> Utilisation d&#39;un propre, séché à l&#39;étuve canule, transférer 120 ml de n-heptane anhydre à 250 ml le RBF contenant la solution d&#39;alcoolate de métal </li></ol></li><li> Utilisation d&#39;un propre, séché au four canule, transférer la solution alcoxyde de métal-alcool n-heptane dans le RME sous agitation constante sur la durée de 10 min. Remarque: Pour alcoxydes métalliques qui réagissent vigoureusement avec de l&#39;eau, comme le tellure (IV) isopropylate, un taux de goutte à goutte beaucoup plus lent de plus est nécessaire. La solution finale doit être optiquement clair quel que soit le précurseur d&#39;alcoxyde de métal utilisé, mais peut être de différentes couleurs selon les alcoolates de métaux utilisés et leurs états d&#39;oxydation. Nous notons que si l&#39;émulsion est transparente ou translucide est dépendante de la taille des particulestandis que la couleur dépend de l&#39;état d&#39;oxydation du métal. </li><li> Après 4 h, utiliser une seringue propre et sec pour injecter 1,4 ml de qualité réactif NH 4 OH dans la solution goutte à goutte. Puis, en utilisant une autre seringue propre, sec, injecter 1,2 ml de tétraéthyle qualité réactif (TEOS) goutte à goutte. Note: l&#39;hydroxyde de sodium (NaOH) ne doit pas être utilisé car il peut conduire à la densification des coquilles de silice au cours de la carburation / nitruration et entraîner des impuretés de sodium dans le réseau des nanoparticules finales. Résiduel NH4OH d&#39;autre part se décompose facilement au cours des traitements thermiques. </li><li> Après 16,5 heures, retirer le bouchon de caoutchouc et utiliser un cylindre propre, sec diplômé d&#39;ajouter 300 ml de méthanol à la solution sous agitation constante. </li><li> Après 10 min d&#39;agitation, supprimer la barre d&#39;agitation et laisser la solution pour régler. Remarque: Il y aura deux phases liquides présentes: une phase supérieure heptane riche et une phase inférieure riche en méthanol. La silice encapsulée métallique oXide nanoparticules, désignés en tant que SiO 2 / MO x vont sédimenter au fond du ballon à partir de la phase inférieure. </li><li> Après 1 h, décanter les phases liquides dans un conteneur de déchets organiques et de recueillir la phase solide SiO 2 / MO x dans 50 ml tubes à centrifuger propres. Remarque: si des tubes en polypropylène ou du polystyrène centrifugeuses sont utilisées, le précipitant ne peut pas être stocké à long terme dans cet état que l&#39;heptane résiduel se dissoudre lentement le tube de centrifugeuse, l&#39;amenant à allongée. En outre, NH 4 OH résiduelle et TEOS peuvent causer le SiO 2 de continuer à croître au-delà de ce qui a été souhaitée. </li><li> Centrifugeuse SiO 2 / MO x phase à 2056 g pendant 5 min, puis décanter le surnageant dans un récipient de déchets organiques. </li><li> Ajouter 10-30 ml d&#39;acétone à chaque tube centrifuge de 50 ml et disperser la poudre dans de l&#39;acétone par agitation ou sonication. Cela permet de supprimer l&#39;excès de tensioactif avant la calcination. </li><li> Centrifuge x et l&#39;acétone mélange SiO 2 / MO à 4626 g pendant 10 min, puis décanter le surnageant dans un récipient de déchets organiques. Laisser le 2 / MO x gel de SiO sécher pendant la nuit. </li></ol> 2. Traitement thermique de la poudre synthétisée Attention Déclaration: hydrogène, de méthane et d&#39;ammoniac gazeux sont extrêmement inflammables. Le gaz ammoniac est toxique. Une fuite vérification approfondie doit être effectuée avant que tous les traitements thermiques, les traitements et doit être effectué dans un four tubulaire de quartz maintenu dans une hotte bien ventilée avec un barboteur à huile à la sortie de gaz. Toutes les bouteilles de gaz devraient être équipés de pare-flammes et entreposés loin de la fournaise. Si requis par les règlements de droit ou institutionnels, de l&#39;ammoniac gazeux en excès doit être mis à barboter dans un grand volume d&#39;eau et soit jeté comme un déchet de base ou neutralisée à une solution de chlorure d&#39;ammonium pH 7 avec HCl. <ol><li> Calcination du SiO 2 / MO x powder dans l&#39;air <ol><li> Crush the SiO 2 / MO x gel séché en une poudre fine en utilisant une barre d&#39;agitation de verre ou de mortier et d&#39;un pilon. Mettez la poudre dans des bateaux de creuset d&#39;alumine et de la charge dans un four de quartz-tube. </li><li> Avec un taux de chauffage de 2 ° C / min, calciner le SiO 2 / MO x poudre sous 100 sccm d&#39;air à 450 ° C pendant 1 heure. Ceci supprime tout tensioactif résiduel et augmente également la microporosité des coquilles de silice. Après le four a refroidi, retirez les calcinés SiO 2 / MO x poudres et magasin dans des conditions ambiantes. </li></ol></li><li> Carburation du SiO 2 / MO x poudre dans un / atmosphère d&#39;hydrogène en méthane <ol><li> Chargez le calciné SiO 2 / MO x poudre dans un creuset d&#39;alumine bateau non vernissée et le placer dans un four de quartz-tube. Rincez le four quartz tube avec de l&#39;azote pendant au moins 30 min pour éliminer l&#39;oxygène. Effectuez une vérification de fuite en pulvérisant tous les joints avec de l&#39;eau savonneuse. </li><li> Utilisation d&#39;un2 ° le taux de chauffage C / min, carburer le SiO 2 / MO x poudre sous 120 sccm d&#39;hydrogène et 33 SCCM de méthane à 850 ° C pendant 4 heures pour former SiO 2 / MC x. </li><li> Après 4 h, arrêter le flux de méthane et de maintenir la poudre à 850 ° C pendant 1 h en seulement 120 sccm d&#39;hydrogène à piéger tout carbone de surface en excès. </li><li> Laisser le four refroidir lentement à température ambiante sous 120 sccm d&#39;hydrogène. Ensuite, rincez le four avec de l&#39;azote pendant au moins 30 minutes pour éliminer l&#39;hydrogène. </li><li> Débit de 95 sccm d&#39;azote et de 5 sccm de l&#39;air sur la poudre pendant 3 heures pour passiver lentement les carbures avant l&#39;exposition à l&#39;air. </li><li> Retirez le SiO 2 / MC x poudre du four et conserver dans un dessicateur sous vide ou dans une boîte à gants sèche d&#39;azote pour empêcher l&#39;oxydation de vrac à long terme des nanoparticules de carbure de métal dans l&#39;air. </li></ol></li><li> Nitruration du SiO 2 / MO x poudre dans une atmosphère d&#39;ammoniac <ol><li> Load SiO 2 / MO x poudre calcinée dans un bateau creuset d&#39;alumine et le placer dans un four de quartz-tube. </li><li> Rincez le four quartz tube avec de l&#39;azote pendant au moins 30 min pour éliminer l&#39;oxygène. </li><li> En utilisant une vitesse de chauffage de 2 ° C / min, la nitridize SiO 2 / MO x 100 sccm sous une poudre de l&#39;ammoniac à 800 ° C pendant 4 heures pour former SiO 2 / MN x. </li><li> Laisser le four refroidir lentement jusqu&#39;à la température ambiante. Ensuite, rincez le four avec de l&#39;azote pendant au moins 30 min pour éliminer l&#39;ammoniac. </li><li> Débit de 95 sccm d&#39;azote et de 5 sccm de l&#39;air sur la poudre pendant 3 heures pour passiver lentement les nitrures avant l&#39;exposition à l&#39;air. </li><li> Retirez le SiO 2 / MN x poudre du four et conserver dans un dessicateur sous vide ou dans une boîte à gants sèche d&#39;azote pour empêcher l&#39;oxydation de vrac à long terme des nanoparticules de nitrure de métal dans l&#39;air. </li></ol></li></ol> 3. Retrait des coquillages de silice et soutenir la Nanoparticules Attention Déclaration: bifluorure d&#39;ammonium (ABF) est hautement toxique. Il ne doit être manipulé dans une hotte bien ventilée en utilisant un équipement de protection individuelle approprié, y compris des gants caoutchouc butyle, un écran facial et une blouse de HF résistant à manches HF-résistant. Verre et de l&#39;équipement de laboratoire en métal ne doivent jamais être utilisés lors de la manipulation ABF. <ol><li> Dissolution de la silice dans Bifluorure d&#39;ammonium pour stable en milieu acide carbures et nitrures métalliques (tels que les WC et W 2 N) <ol><li> Peser 200 mg de SiO 2 / MC x ou SiO 2 / MN x et mettre dans un contenant pouvant être scellé en polypropylène de 30 ml avec une barre d&#39;agitation magnétique revêtue de téflon. </li><li> Si l&#39;on souhaite soutenir des nanoparticules sur un support de catalyseur de surface spécifique élevée, tels que le noir de carbone ou des nanotubes de carbone, peser la matière et l&#39;ajouter dans le récipient de polypropylène scellable. Remarque: La masse pèse dépendra de la charge souhaitée des nanoparticules sur esupport e. Pour les supports de catalyseur qui ne sont pas stables dans ABF, tels que l&#39;alumine, le support peut être ajouté après que la silice a été éliminée et la ABF est neutralisé. En l&#39;absence de support est ajouté, une nanodispersion sera obtenu. </li><li> Ajouter 20 ml d&#39;eau désionisée ultrapure et commencer à mélanger pour former une suspension. Alternativement, ajouter 20 ml de solution pré-faites 20% ABF. </li><li> Peser 5 g de ABF, puis ajouter au mélange sous agitation. Une fois ajouté, sceller le récipient de polypropylène. Note: Dissolution des ABF dans l&#39;eau est endothermique, de sorte que la température de la solution va baisser. </li><li> Afin d&#39;assurer une dissolution complète de la silice et une bonne dispersion des nanoparticules sur le support de catalyseur, arrêter la réaction après 16 heures en ajoutant de qualité réactif NH4OH goutte à goutte à la solution ABF neutraliser à un pH de 6-7. Attention: cette réaction est exothermique. </li><li> Vider le mélange neutralisé dans un tube de centrifugation et centrifuger à 2056 g pendant 10 min. </li><li> Vider le Supernatant dans un conteneur à déchets alcaline (pour assurer la neutralisation totale) et redisperser la poudre de catalyseur dans 20 ml d&#39;eau ultra-pure de DI. </li><li> Centrifuger à 4626 g pendant 10 min, jeter le surnageant, et faire une dernière 20 ml d&#39;eau de rinçage DI. Jusqu&#39;à 12 850 xg peut être nécessaire pour les nanoparticules non pris en charge. </li><li> Séchez la poudre sous vide et ensuite le stocker dans un dessicateur sous vide ou une boîte à gants sèche d&#39;azote pour empêcher l&#39;oxydation de vrac à long terme du carbure ou nitrure métallique nanoparticules. </li></ol></li><li> Dissolution de la silice en hydroxyde de sodium pour carbures alcalins stables et des nitrures (tels que les TAC et Ta 3 N 5) <ol><li> Peser 200 mg de SiO 2 / MC x ou SiO 2 / MN x et mettre dans un 50 ml RBF en verre avec une barre d&#39;agitation magnétique. Peser et ajouter un support de catalyseur, si désiré. </li><li> Ajouter 30 ml d&#39;au moins 0,1 M solution aqueuse de NaOH. Fixez un condenseur à la RBF ou sceller avec un bouchon de caoutchouc et de la cire Parafilm. </li><li> On chauffe à 60 ° C sous agitation constante pendant 16 heures. Après refroidissement, centrifuger la solution à 2 056 g pendant 10 min. </li><li> Vider le surnageant dans un conteneur à déchets alcaline et redisperser la poudre de catalyseur dans 20 ml d&#39;eau ultra-pure de DI. </li><li> Centrifuger à 4626 g pendant 10 min, jeter le surnageant, et faire une dernière 20 ml d&#39;eau de rinçage DI. Jusqu&#39;à 12 850 xg peut être nécessaire pour les nanoparticules non pris en charge. </li><li> Séchez la poudre sous vide et ensuite le stocker dans un dessicateur sous vide ou une boîte à gants sèche d&#39;azote pour empêcher l&#39;oxydation de vrac à long terme du carbure ou nitrure métallique nanoparticules. </li></ol></li></ol>

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V., Chen, J. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monolayer+palladium+supported+on+molybdenum+and+tungsten+carbide+substrates+as+low-cost+hydrogen+evolution+reaction+(HER)+electrocatalysts.">Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts.</a> Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).</li><li>Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Engineering+non-sintered,+metal-terminated+tungsten+carbide+nanoparticles+for+catalysis.">Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).</li><li>Mehrota, R. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkoxides+and+Alkylalkoxides+of+Metals+and+Metalloids.">Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids.</a> Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).</li><li>Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sol-Gel+Synthesis+of+Microporous+Amorphous+Silica+from+Purely+Inorganic+Precursors.">Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors.</a> J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Un mode opératoire pour la synthèse non-fritté, en métal terminé carbure de métal de transition et de nitrure de nanoparticules dont la taille et la structure accordables est présenté ici 26 Les étapes critiques du procédé comprennent:. En utilisant un RBF exempt d&#39;humidité à contenir le précurseur d&#39;alcoxyde de métal dilué, en évitant métal alcalin des impuretés au cours de toutes les étapes de précipitation, la RME avec un excès de methanol au lieu de l&#39;acétone ou de l&#39...

Carbures début de métaux de transition (TMC) sont à faible coût, matériaux de terres abondantes qui présentent une stabilité thermique et électrochimique de haute ainsi que des activités catalytiques uniques 1-3 en particulier., Carbure de tungstène (WC) et le carbure de molybdène (Mo 2 C) ont été largement étudiés pour leurs similitudes catalytique pour les métaux du groupe platine (MGP). 4,5 En raison de ces propriétés favorables, les agences de voyages ont été identifiés comme candidats pour remplacer les catalyseurs de PGM coûteux dans les technologies d&#39;énergies renouvelables, telles que la conversion de la biomasse, piles à combustible émergents, électrolyseurs et 6,7. Pour maximiser l&#39;activité catalytique, les catalyseurs commerciaux sont presque toujours formulés sous forme de nanoparticules ultrapetites (diamètres &lt;10 nm) dispersés sur un support de grande surface, comme le noir de carbone. 8 Cependant, la synthèse du TMC nécessite des températures supérieures à ~ 700 ° C. Cela conduit à une vaste frittage du nanoparticles (IP), dépôt excès de carbone de surface (de coke), et la dégradation de support thermique. Les deux frittage des particules et de la dégradation de soutien conduisent à une diminution des zones de surface du matériau. L&#39;excès d&#39;impuretés de la surface des blocs de dépôt des sites métalliques actifs, ce qui a permis de réduire considérablement ou dans certains cas, d&#39;éliminer complètement l&#39;activité catalytique du PTM. 9,10 Par conséquent, l&#39;étude fondamentale de TMC réactivité est principalement réalisée sur des microparticules en vrac ou des films minces avec surfaces finement contrôlée plutôt que sur grande surface nanomatériaux TMC. De nombreuses méthodes ont été développées pour synthétiser TMC IP, mais ces méthodes ne sont pas adaptés pour synthétiser IP TMC activité catalytique. Techniques d&#39;imprégnation humides traditionnelles utilisent des solutions de sels métalliques imprégnées sur un support de grande surface. En cas d&#39;échauffement, des procédés d&#39;imprégnation par voie humide peuvent exposer le support de catalyseur à des conditions de carburation destructeurs conduisant à la dégradation de l&#39;appui. En outre, le frittage cun seul être atténués à faibles charges% en poids du métal sur le support, et il est également impossible de synthétiser nanopoudres TMC non pris en charge en utilisant l&#39;imprégnation humide. Plusieurs méthodes actuellement disponibles consistent à mélanger un précurseur de métal avec un précurseur de carbone et l&#39;application de techniques de chauffage classiques et non classiques. 11-18 carbone en excès est utilisé pour empêcher le frittage, mais cet excès résultats de carbone dans une vaste carbone de surface, ce qui rend ces matériaux ne conviennent pas pour les applications catalytiques. En raison de ces défis synthétiques, les agences de voyages ont toujours été étudiés en tant que co-catalyseurs 11 pour les PGM, supports de catalyseur pour les PGM, 19-22 ou supports pour des monocouches de PGM actifs. 23-25 ​​La méthode présentée ici offre la possibilité de synthétiser à la fois non-fritté et de nitrure de métal de transition (TMN) Les IP avec des tailles accordables, des phases cristallines, et la composition métallique. 26 fin métal TMC IP ainsi que la méthode présentée offre également l&#39;abilité d&#39;obtenir TMC ou RGT nanodispersions ou déposer les TMC et TMN IP sur un support de catalyseur de grande surface à la température ambiante, ce qui atténue la dégradation de support thermique. Cette méthode est donc adapté pour les applications catalytiques autonomes de TMC et TMN IP, le développement de pointe multimétallique TMC et TMN IP, ou d&#39;autres applications nécessitant des tailles et des surfaces de particules finement contrôlées. 26 La méthode présentée ici utilise un protocole en trois étapes pour synthétiser TMC et TMN IP. Dans la première étape, d&#39;une microémulsion inverse (RME) est utilisé pour enrober oxyde de métal de transition précoce (TMO) IP dans les nanosphères de silice. L&#39;émulsion est préparée en dispersant des gouttelettes d&#39;eau dans un milieu non polaire en utilisant un tensioactif non ionique commercial. Les TMO silice IP encapsulés sont ensuite soumis à une ou l&#39;autre cémentation ou traitements thermiques de nitruration. Ici, la silice empêche le frittage des particules à hautes températures tout en permettant aux gaz réactifs de diffuser à til TMO IP et de les convertir à TMC ou RGT NPS. Dans l&#39;étape finale, les coquilles sont enlevées de silice en utilisant soit un traitement acide ou alcalin pour obtenir TMC ou RGT nanodispersions qui peut être dispersé sur un support de surface spécifique élevée, tels que le noir de carbone.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr>
			<td>n-heptane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>246654</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>polyoxyethylene (4) lauryl ether</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>235989</td>
			<td>Brij&#174; L4</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tungsten (VI) isopropoxide</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>40247</td>
			<td>W(VI)IPO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tungsten (VI) chloride</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td><a href="http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/241911?lang=en&amp;region=US">241911</a></td>
			<td>To prepare W(VI)IPO, homemade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tungsten (IV) chloride</td>
			<td>Strem Chemicals</td>
			<td>74-2348</td>
			<td>To prepare W(IV)IPO, homemade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tantalum (V) isopropoxide</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td><a href="http://www.alfa.com/en/catalog/40038">40038</a></td>
			<td>Ta(V)IPO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>niobium (V) isopropoxide</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td><a href="http://www.alfa.com/en/catalog/36572">36572</a></td>
			<td>Nb(V)IPO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>nickel (II) methoxyethoxide</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>42377</td>
			<td>Ni(II)MEO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>titanium (IV) isopropoxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td><a href="http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/87560?lang=en&amp;region=US">87560</a></td>
			<td>Ti(IV)IPO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>molybdenum (V) isopropoxide</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td><a href="http://www.alfa.com/en/catalog/39159">39159</a></td>
			<td>Mo(V)IPO</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>molybdenum (V) chloride</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td><a href="http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/208353?lang=en&amp;region=US">208353</a></td>
			<td>To prepare Mo(V)IPO, homemade</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tetraethyl orthosilicate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>333859</td>
			<td>TEOS</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ammonium hydroxide</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>320145</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>methanol</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>34860</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>anhydrous isopropanol</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td><a href="http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&amp;region=US">278475</a></td>
			<td>To prepare homemade alkoxides</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ammonium bifluoride</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>224820</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>carbon black</td>
			<td>Cabot Corp.</td>
			<td>Vulcan&#174; XC72R</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methane</td>
			<td>AirGas</td>
			<td>ME R300</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen</td>
			<td>AirGas</td>
			<td>HY UHP300</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonia</td>
			<td>AirGas</td>
			<td>AM AH80N705</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Tube Furnace</td>
			<td>MTI Corp.</td>
			<td>OTF-1200X-S-UL</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

reverse microemulsion-mediated synthesis of monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles

Une microémulsion inverse est utilisée pour encapsuler des nanoparticules d&#39;oxyde de métal de transition précoce monométalliques ou bimétalliques dans les coquilles de silice microporeux. Les nanoparticules d&#39;oxyde métallique enrobé de silice sont ensuite cémentés dans une atmosphère de méthane / hydrogène à des températures au-dessus de 800 ° C pour former transition précoce nanoparticules de carbure de métal de silice-encapsulée. Au cours du processus de carburation, les coquilles de silice empêcher le frittage des nanoparticules de carbure adjacentes tout en empêchant le dépôt de carbone de surface en excès. En variante, les nanoparticules d&#39;oxydes métalliques de silice encapsulées peuvent être nitridized dans une atmosphère d&#39;ammoniac à des températures au-dessus de 800 ° C pour former des nanoparticules transition précoce de nitrure de métal de silice-encapsulée. En ajustant les paramètres de microémulsion inverse, l&#39;épaisseur des coquilles de silice, et les conditions de carburation / nitruration, carbure ou nitrure des nanoparticules de métaux de transition peuvent être réglés à différentes tailles, des compositions, unphases cristallines ND. Après carburation ou nitruration, les coquilles de silice sont ensuite retirés en utilisant soit une solution de bifluorure d&#39;ammonium aqueuse à température ambiante ou de 0,1 à 0,5 M de solution de NaOH à 40-60 ° C. Bien que les coquilles de silice se dissolvent, un support de surface spécifique élevée, tel que le noir de carbone, peut être ajouté à ces solutions pour obtenir transition précoce carbure ou nitrure métallique des nanoparticules supportées. Si aucun support de grande surface est ajouté, puis les nanoparticules peuvent être stockés comme une nanodispersion ou centrifugés pour obtenir un nanopoudres.

Dans la première étape du protocole, l&#39;objectif est d&#39;encapsuler le monométallique ou bimétallique oxyde de métal de transition (TMO) IP au sein de sphères de silice microporeux. La figure 1 montre des images prises de synthèses représentatives avant et après la précipitation avec du méthanol. Deux résultats morphologiques reproductibles ont été observées au cours de cette étape qui semblent être dépendantes des métaux utilisés dans la synthèse: PN TMO peuvent être individu...

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Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Synthèse inverse de Microemulsion médiation de monométalliques et bimétalliques précoce de métal de transition Carbide et Nitrure de nanoparticules

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

reverse-microemulsion-mediated-synthesis-monometallic-bimetallic

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.7K vues.  Massachusetts Institute of Technology. A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

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Anticancer Metal Complexes: Synthesis and Cytotoxicity Evaluation by the MTT Assay

Titanium (IV) and vanadium (V) complexes are highly potent anticancer agents. A challenge in their synthesis refers to their hydrolytic instability; therefore their preparation should be conducted under an inert atmosphere. Evaluation of the anticancer activity of these complexes can be achieved by the MTT assay.
The MTT assay is a colorimetric viability assay based on enzymatic reduction of the MTT molecule to formazan when it is exposed to viable cells. The outcome of the reduction is a color change of the MTT molecule. Absorbance measurements relative to a control determine the percentage of remaining viable cancer cells following their treatment with varying concentrations of a tested compound, which is translated to the compound anticancer activity and its IC50 values. The MTT assay is widely common in cytotoxicity studies due to its accuracy, rapidity, and relative simplicity.
Herein we present a detailed protocol for the synthesis of air sensitive metal based drugs and cell viability measurements, including preparation of the cell plates, incubation of the compounds with the cells, viability measurements using the MTT assay, and determination of IC50 values.

A method for synthesis of air-sensitive titanium and vanadium anticancer agents is described, along with the evaluation of their cytotoxic activity towards human cancer cell line by the MTT Assay.

Complexes métalliques anticancéreux: Synthèse et évaluation de la cytotoxicité par le dosage au MTT

Titanium (IV) and vanadium (V) complexes are highly potent anticancer agents. A challenge in their synthesis refers to their hydrolytic instability; ...

Recherche

Chimie

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Metal-free Synthesis of Ynones from Acyl Chlorides and Potassium Alkynyltrifluoroborate Salts

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups and scaffolds. Traditional methods for the preparation of ynones are associated with drawbacks including harsh conditions, multiple purification steps, and the presence of unwanted byproducts. An alternative method for the straightforward preparation of ynones from acyl chlorides and potassium alkynyltrifluoroborate salts is described herein. The adoption of organotrifluoroborate salts as an alternative to organometallic reagents for the formation of new carbon-carbon bonds has a number of advantages. Potassium organotrifluoroborate salts are shelf stable, have good functional group tolerance, low toxicity, and a wide variety are straightforward to prepare. The title reaction proceeds rapidly at ambient temperature in the presence of a Lewis acid without the exclusion of air and moisture. Fair to excellent yields may be obtained via reaction of various aryl and alkyl acid chlorides with alkynyltrifluoroborate salts in the presence of boron trichloride.

The goal of this manuscript is to demonstrate a straightforward method for the preparation of ynones from acyl chloride and potassium alkynyltrifluoroborate salt starting materials. The one-pot reaction proceeds rapidly in the presence of boron trichloride without exclusion of air and moisture.

Synthèse sans métal de Ynones de Acyl chlorures et du potassium Alkynyltrifluoroborate Sels

Ynones are a valuable functional group and building block in organic synthesis. Ynones serve as a precursor to many important organic functional groups ...

Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large extinction coefficients which can be tuned across the visible spectrum. Research into the plasmonic enhancement of optical transitions has become popular, due to the possibility of altering and in some cases improving photo-absorption or emission properties of nearby chromophores such as molecular dyes or quantum dots. The electric field of the plasmon can couple with the excitation dipole of a chromophore, perturbing the electronic states involved in the transition and leading to increased absorption and emission rates. These enhancements can also be negated at close distances by energy transfer mechanism, making the spatial arrangement of the two species critical. Ultimately, enhancement of light harvesting efficiency in plasmonic solar cells could lead to thinner and, therefore, lower cost devices. The development of hybrid core/shell particles could offer a solution to this issue. The addition of a dielectric spacer between a gold nanoparticles and a chromophore is the proposed method to control the exciton plasmon coupling strength and thereby balance losses with the plasmonic gains. A detailed procedure for the coating of gold nanoparticles with CdS and ZnS semiconductor shells is presented. The nanoparticles show high uniformity with size control in both the core gold particles and shell species allowing for a more accurate investigation into the plasmonic enhancement of external chromophores.

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Synthèse, caractérisation et fonctionnalisation des hybrides Au / CdS et Au / ZnS de base / Shell Nanoparticules

Plasmonic nanoparticles are an attractive material for light harvesting applications due to their easily modified surface, high surface area and large ...

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity in aqueous CO2 reduction. Different from traditional metal nanocrystals, the synthesis of metal single atoms involves a matrix material that can confine those single atoms and prevent them from aggregation. We report an electrospinning and thermal annealing method to prepare Ni single atoms dispersed and coordinated in a graphene shell, as active centers for CO2 reduction to CO. During the synthesis, N dopants play a critical role in generating graphene vacancies to trap Ni atoms. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and three-dimensional atom probe tomography were employed to identify the single Ni atomic sites in graphene vacancies. Detailed setup of electrochemical CO2 reduction apparatus coupled with an on-line gas chromatography is also demonstrated. Compared to metallic Ni, Ni single atom catalyst exhibit dramatically improved CO2 reduction and suppressed H2 evolution side reaction.

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

Here, we present a protocol for the synthesis and electrochemical testing of transition metal single atoms coordinated in graphene vacancies as active centers for selective carbon dioxide reduction to carbon monoxide in aqueous solutions.

Synthèse et caractérisation de la Performance de catalyseur seul atome de métal de Transition pour électrochimique CO2 réduction

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Induite par le ligand de nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular physico-chemical properties of ionic liquids (ILs) are exploited to control both nucleation and growth processes. The nanoparticles form colloidal sols of very high colloidal stability in the IL, which is particularly interesting in view of their use as quasi-homogeneous catalysts. Procedures for both nanoparticle extraction in conventional solvents and for nanoparticle precipitation are presented. The size, structure and composition of the synthesized nanocrystals are confirmed using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). By this, we show that the nanocrystals are random-type alloy and of small (2-3 nm) size. The catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes is tested in a semi-continuous batch-type reactor. In this context, the bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles reveal a high selectivity towards the unsaturated alcohol.

A protocol for the synthesis of bimetallic nanoparticles in ionic liquids and the procedure of their catalytic testing in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are described.

Synthèse de nanoparticules bimétalliques de Pt/Sn-basés dans des liquides ioniques

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sel fondu synthèse de nanoparticules d’oxyde métallique complexe

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...

Synthesis and Characterization of Amphiphilic Gold Nanoparticles

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of their interactions with cell membranes, lipid bilayers, and viruses. The hydrophilic ligands make these particles colloidally stable in aqueous solutions and the combination with hydrophobic ligands creates an amphiphilic particle that can be loaded with hydrophobic drugs, fuse with the lipid membranes, and resist nonspecific protein adsorption. Many of these properties depend on nanoparticle size and the composition of the ligand shell. It is, therefore, crucial to have a reproducible synthetic method and reliable characterization techniques that allow the determination of nanoparticle properties and the ligand shell composition. Here, a one-phase chemical reduction, followed by a thorough purification to synthesize these nanoparticles with diameters below 5 nm, is presented. The ratio between the two ligands on the surface of the nanoparticle can be tuned through their stoichiometric ratio used during synthesis. We demonstrate how various routine techniques, such as transmission electron microscopy (TEM), nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetric analysis (TGA), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrometry, are combined to comprehensively characterize the physicochemical parameters of the nanoparticles.

Amphiphilic gold nanoparticles can be used in many biological applications. A protocol to synthesize gold nanoparticles coated by a binary mixture of ligands and a detailed characterization of these particles is presented.

Synthèse et caractérisation des nanoparticules d'or amphiphiles

Gold nanoparticles covered with a mixture of 1-octanethiol (OT) and 11-mercapto-1-undecane sulfonic acid (MUS) have been extensively studied because of ...

A Microwave-Assisted Direct Heteroarylation of Ketones Using Transition Metal Catalysis

Heteroarylation introduces heteroaryl fragments to organic molecules. Despite the numerous available reactions reported for arylation via transition metal catalysis, the literature on direct heteroarylation is scarce. The presence of heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen often make heteroarylation a challenging research field due to catalyst poisoning, product decomposition and the rest. This protocol details a highly efficient direct &#945;-C(sp3) heteroarylation of ketones under microwave irradiation. Key factors for successful heteroarylation include the use of XPhos Palladacycle Gen. 4 Catalyst, excess base to suppress side reactions and the high temperature and pressure achieved in a sealed reaction vial under microwave irradiation. The heteroarylation compounds prepared by this method were fully characterized by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C NMR) and high-resolution mass spectrometry (HRMS). This methodology has several advantages over literature precedents including broad substrate scope, rapid reaction time, greener procedure and operational simplicity by eliminating the preparation of intermediates such as silyl enol ether. Possible applications for this protocol include, but are not limited to, diversity-oriented synthesis for the discovery of biologically active small molecules, domino synthesis for the preparation of natural products and ligand development for new transition metal catalytic systems.

Heteroaryl compounds are important molecules utilized in organic synthesis, medicinal and biological chemistry. A microwave-assisted heteroarylation using palladium catalysis provides a rapid and efficient method to attach heteroaryl moieties directly to ketone substrates.

Une hétéroarylation directe de cétones assistée par micro-ondes à l’aide d’une catalyse métal de transition

Heteroarylation introduces heteroaryl fragments to organic molecules. Despite the numerous available reactions reported for arylation via transition metal ...