פיתוח ותיקוף של כרום הגטרס עבור מערכות חשמל של תחמוצת הדלק מוצק

Summary

הרעלת קתודה של מזהמים באוויר ברמות מעקב נותרה דאגה גדולה ליציבות ארוכת טווח של מערכות אלקטרוכימי בטמפרטורות גבוהות. אנו מספקים שיטה מקורית להפחתת degradations הקתודה באמצעות הגטות, אשר לוכדים מזהמים מוטס בטמפרטורה גבוהה לפני הכניסה לאזור המחסנית הפעילה אלקטרוכימית.

Abstract

השפלה של קתודה בתאי דלק תחמוצת מוצק (SOFC) נותרה דאגה מרכזית ליציבות ביצועים ארוכי טווח ואמינות תפעולית. הנוכחות של גז מינים כרום באוויר הפגינו השפלה ביצועים משמעותיים של קתודה במהלך חשיפה ארוכת טווח עקב היווצרות מתחם לא רצוי בממשק הקתודה והאלקטרוליט אשר מפגרים תגובת החמצן ( אור). הדגמנו שיטה הרומן לרכך את השפלה הקתודה באמצעות מגטות כרום אשר ללכוד את מינים כרום של שלב הגז לפני שהוא בלע בחדר הקתודה. חומרים מושך בעלות נמוכה, מסונתז מ כדור הארץ, תחמוצות מתכת מעבר, מצופים על מצע החלת הדבש ליישום במערכות כוח SOFC. כפי-מפוברק יצועיסטים הוקרן על ידי דיות כרום בדיקות עבור 500 h בתוך מחולל אוויר באווירה בנוכחות של אדי כרום. הגטרים נבחרים מאומתים יותר באמצעות בדיקות אלקטרוכימי. בדרך כלל, ביצועים אלקטרוכימי של SOFCs (לנתן סטרונציום manganite (LSM) ǁ yttria מיוצב זירקונים (YSZ) ǁ Pt) נמדד ב 850 ° c בנוכחות והעדר של מושך Cr. עבור בדיקות תא 100 h המכיל הגטות, ביצועים אלקטרוכימי יציב נשמר, בעוד ביצועי התא בהעדר הגטרס Cr במהירות ירד 10 h. ניתוח של מגרשים נייקוויסט הצביע על עלייה משמעותית בקיטוב התנגדות בתוך 10 המטר הראשון של המבצע הסלולרי. אפיון תוצאות מתוך הבדיקה sofcs ו יצועיסטים הפגינו יעילות גבוהה של לכידת כרום להקלה על השפלה התא.

Introduction

תא דלק תחמוצת מוצק (SOFC) מערכת כוח, טמפרטורה גבוהה ישירה אלקטרוכימי המרה המכשיר, מציע מסלול ידידותי לסביבה כדי ליצור חשמל ממגוון רחב של דלקים מאובנים ומתחדשים. טכנולוגיית SOFC מאתרת את יישומיה בתחומים מרכזיים, כמו גם בתחומי ייצור חשמל מבוזרים¹. טכנולוגיה זו נשענת על המרה אלקטרוכימית של אנרגיה כימית המאוחסנת בדלקים לחשמל. יתרונות רבים מוצעים על-ידי SOFCs במונחים של יעילות אנרגיה גבוהה, חום באיכות גבוהה, קלות של מודולריות, ו-או לא זניח הפחמן עקבות². מספר תאים SOFC בודדים מחוברים בסדרה או בצורה מקבילה (כלומר ערימות SOFC) כדי להשיג מתח הפלט הרצוי. ערימות sofc מורכבות של רכיבים כגון אלקטרוליט צפוף, נקבובי אלקטרודות, קישוריות (IC) ו חותמות^3,4. אנאודה וקתודה של תאים סמוכים מחוברים באמצעות IC, אשר לא רק משמש מפריד כדי למנוע כל ערבוב של חמצון עם דלק, אבל גם מספק חיבור חשמלי בין אנודת הסמוך לבין⁵.

שיפורים לאורך עשורים של מחקר ופיתוח בהנדסת חומרים הובילו להפחתת טמפרטורת התפעול של SOFCs, המאפשר תחליפים של חומרי קרמיקה עם סגסוגות נירוסטה זולה לייצור של אלקטרו כימית ורכיבים מחסנית, מאזן מפעל (בופ) מערכות משנה. פלדת אל-חלד מסחרית זמינה וaustenitic מנוצלים לייצור רכיבי מערכת בשל העלות הנמוכה שלהם, מקדם בהתאמה של התרחבות תרמית (CTE) ועמידות חמצון וקורוזיה בטמפרטורות הפעלה גבוהה ⁶. היווצרות של Cr₂O₃ בקנה מידה של תחמוצת העין על משטח הסגסוגת מעשים כשכבת המכשול נגד דיפוזיה פנימה של חמצן מהאוויר או החוצה דיפוזיה של הבליטות מסגסוגת בתפזורת⁷.

בנוכחות מחולל אוויר, Cr₂O₃ עוברת שינוי כימי משמעותי המוביל אדי כרום רטוב היווצרות מינים בטמפרטורות הפעלה sofc. אדי כרום גזי מתבצעת לאחר מכן באמצעות זרם האוויר אל הקתודה המובילה אל פני השטח ותגובות ממשק עם חומרים הקתודה. התנסויות כאלה של הקתודה הן מגדילה ובלתי-ohmic בירידה בביצועי החשמל והקיטוב. פרטים על מנגנוני הירידה של קתודה מומחשים במקומות אחרים^8,9,10.

השיטות החדיש ביותר להפחתת או לסילוק תהליכי השפלה של קתודה לעיל, מורכבות משינויים בכימיה מסגסוגת, יישום ציפוי פני השטח ושימוש בעמידות כרום cathodes^11,12. למרות טכניקות אלה הפגינו הפחתה של השפלה הקתודה בשל אינטראקציות אדי cr (כלומר הרעלת cr) לטווח קצר, יעילות ארוכת טווח עבור יציבות הביצועים נשאר דאגה, בעיקר בשל סדיקה והספלציה בתוך ה ציפוי ודיפוזיה של הקטשות.

הדגמנו שיטה הרומן להמתיק את הבעיה של הרעלת כרום על ידי לכידת אדי כרום נכנסות לפני שהוא מגיב עם חומרים הקתודה¹³. הגטרס כבר מסונתז מתוך כדור הארץ אלקליין בעלות נמוכה תחמוצות מתכת מעבר באמצעות טכניקות העיבוד הקונבנציונלי קרמיקה. היתרון העלות של גישה זו הוא שימוש בחומרים לא-אציליים ולא אסטרטגיים וכן בשיטות עיבוד קונבנציונליות לייצור מזהמים להקלה על השפלה של קתודה הנובעים ממזהמים באוויר. ניתן להתאים את מיקום ה-גטר ללכידת אדי כרום הנובעים מרכיבי בופ או שניתן גם להתאים אותו להצבה בתוך רכיבי המחסנית הפעילים האלקטרוכימית^14,15. כאן אנו מציגים שיטות לאימות הגרוטות כרום בדיות ובדיקות אלקטרוכימי. התקנה ניסויית ותוצאות האפיון יהיה גם להדגים כדי להראות את האפקטיביות מושך ואת המנגנונים של Cr ללכוד על מושך תחת תנאי הפעלה טיפוסית SOFC.

Protocol

1. סינתזה של מושך כרום

1. סינתזה אבקה קודמי באמצעות האדמה אלקליין ומלחים תחמוצת מתכת מעבר באמצעות תוואי קונבנציונאלי coprecipitation סינתזה כמתואר באיור 1¹⁶.
   1. הכנת פתרון מניות באמצעות 50.33 g של סטרונציום חנקתי Sr (לא₃)₂ ו 43.97 g של ניקל חנקתי hexahydrate ימה (מס '₃)₂. 6h₂O כדי להכין פתרונות 2.4 M ב 100 mL של מים מאוהים.
   2. השתמש 9 mL של 2.4 M Sr (NO₃)₂ ולהוסיף עם 7 מ ל של 2.4 m פתרון של Ni (לא₃)₂. 6h₂O, ואחריו ערבוב הפתרון המעורב וחימום עד 80 ° c.
   3. הוסף 30 מ"ל של 5 M NH₄או להגדיל את ה-pH כדי 8.5 עבור משקעים, אז, יבש את הפתרון בתנור יבש ולהבטיח כי כל המים מתאדה עד מתחם כחול שעווה הוא נצפתה. שטפו את האבקה במים די כדי להבטיח ששאריות אמוניום חנקתי יוסרו באמצעות סינון. לבסוף, לייבש את האבקה ב 120 ° c עבור 2 h.
      הערה: זה יהיה לייצר אבקה מקודמן לצורך מושך מניקל של סטרונציום (SNO).
2. מפזר את האבקה במים כדי להכין שתייה.
3. לטבול את המצע הקורדיאריט בתוך שאיפה לציפוי טבילה, ואחריו ייבוש באוויר ~ 120 ° c עבור לפחות 2 h עם שיעור השיפוע של 5 ° c.
4. Calcine המצע באוויר בטמפרטורה של 650 ° c עבור 12 h עם שיעור של 5 ° צ' כדי לייצר מושך SNO.

2. הקרנת מושך כרום באמצעות מבחן Cr דיות

1. הגדר ניסוי בעקבות האיור של איור 2א עבור אימות של מגטות.
   1. מניחים 2 גרם של גלולה תחמוצת כרום שניקולס (1,200 ° c, 2 h) כמקור כרום בצינור קוורץ.
      שימו לב: שפופרת הקוורץ מעוצבת במיוחד עם מפזר פנימי (המוצג באיור 2) כדי למנוע הפצת האדים החוזרים של אדי כרום במהלך המבצע. הממדים של מחסנית מושך מפוברק להתאים את הקוטר הפנימי של צינור הקוורץ. מחסנית גטר ממוקמת בין מקור הרום ומרפק השקע (המוצג באיור 2).
   2. זרימת האוויר הדחוס בקצב הזרימה של 300 sccm באמצעות בקר זרימה המונים (MFC). בועת האוויר על טמפרטורת החדר המים כדי להבטיח כי הלחות היא 3% H₂O. מחולל האוויר הזה עובר דרך כדורי כרומוניה, מתנדפים אדי כרום וזורם דרך מושך.
      הערה: הצ והקבל ממוקמים על משקע ההתקנה הדיות כדי לאפשר עיבוי של אדי המכילים כרום הפיקדונות על מרפק השקע (באזור הטמפרטורה הנמוכה).
   3. מניחים בקבוקי כביסה נוספים לפני אוורור הגז בשקע כדי להבטיח כי כרום התאדו נלכד.
   4. לאחר השלמת ההתקנה, לטהר את הצינור עם האוויר לפחות 1 h כדי להבטיח כי אין דליפות או מזהמים.
   5. הפעל את הכבשן כדי לחמם את הטמפרטורה הרצויה (לדוגמה, 850 ° c במקרה זה) ולהחזיק אותו שם עבור 500 h.
   6. לפקח על שינוי צבע של מרפק לשקע ולהקליט עבור כל שינוי כלשהו בשל תרכובות כרום הופקד.
   7. הנמך את טמפרטורת הכבשן חזרה לטמפרטורת החדר (RT) לאחר סיום הבדיקה. כבו את זרימת האוויר עד שטמפרטורת הכבשן תגיע ל-RT.
   8. הסר את דגימת ה-גטר לניתוח ואפיון לאחר הבדיקה.
2. אנליזה כמותית של מינים כרום על ידי השראות בשילוב באמצעות ספקטרוסקופיית המסה (הקאמרי-MS)
   הערה: הכנת הדגם הקאמרי הרפואי של הפוסט Cr דיות מבחן¹⁷.
   1. לשטוף את כרום הופקד מן המרפק זכוכית, מעבה, לשטוף בקבוקים וצינורות קוורץ באמצעות 20% חומצה חנקתית כדי לחלץ את כרום לאחר ניצוח דיות מבחן עבור 500 h.
   2. לחלץ את כרום הופקד על ידי המסת אותו ב 20% חומצה חנקתית (HNO₃) עבור 12 h.
   3. עוד להסיר את כל המינים כרום מומס מן הקיר זכוכית על ידי פירוק בתמיסה של אשלגן בסיסי פרמנגנט על החימום ב 80 ° c.
      הערה: המרת Cr^{3 +} מינים חלקיים שאינם מגיב ל cr^{6 +} מינים בשלב זה.
   4. לנתח את המים די חומצה חנקתית מדגם ריק על ידי הקאמרי-MS.
   5. חלק כל אחת מהדוגמאות לשלושה חלקים לניתוח הקאמרי-החוצה ודווח על הערך הממוצע.

3. אימות אלקטרוכימי של מושך כרום באמצעות תאי SOFC עם ובלי מושך

1. ייצור תאים ובדיקות אלקטרוכימי של מכשירי Cr^18,19
   1. הרכיבו SOFCs על ידי הדפסת מסך LSM על פני השטח של אלקטרוליט YSZ (איור 3א).
   2. דיבקוק את הדיו LSM שהוחל ב 1,200 ° c עבור 2 h, מחומם עם שיעור רמפה של 3 ° צ'/מזערי.
   3. השתמש האלקטרודה Pt כמו אנדה. הצמד Pt על הדיסק YSZ (צד anode) כאלקטרודה התייחסות, ולצרף את החוטים Pt ו-Pt כדי האלקטרוליט YSZ באמצעות דיו Pt ולאחר מכן לרפא את SOFC ב 850 ° c עבור 2 h על שיעור השיפוע של 3 ° c/min.
   4. התנהלות שלושה ניסויים ברורים באמצעות שלושה SOFCs זהה (כלומר תא a, b, ו-c) כדי לאמת את היעילות של הגטרס ולהפגין הרעלת כרום ללא מושך.
      הערה: הקפידו להשתמש בתנאי הבדיקה הזהים להדמיית מצבי הפעולה הנומינלי SOFC של 850 ° c ולשמור על האוויר האנודה (יבש) עבור כל הבדיקות ב 150 sccm.
   5. הרכבת תא-a בכור הצינורית בהיעדר מקור כרום באמצעות הדבק לאיטום. מחממים את התנור בקצב של 5 ° צ'/מינימום עד לטמפרטורה מעוצבת (לדוגמה: 850 ° c במחקר זה). לאחר מכן, להזרים את 3% H₂O/air (למשל 300-500 sccm) כדי קתודה lsm.
   6. למדוד את ביצועי אלקטרוכימי של SOFC באמצעות פוטנציאל מרובה ערוצים⁹.
   7. הקלט את התא הנוכחי כל דקה עם הטיה של 0.5 V מוחל בין הקתודה לבין האלקטרודה ההפניה.
   8. ניהול ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימי (EIS) מנתח בין קתודה והתייחסות אלקטרודה באמצעות שלושה במצב האלקטרודה בטווח תדירות של 0.5 Hz כדי 200 KHz עם 10 mV משרעת סינוס במרווח של 1 h. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את התא-a לאפיון.
   9. מקום 2 גרם תחמוצת כרום (Cr₂O₃) כדורי (מקור של אדי כרום) במיכל נקבובי באזור חימום קבוע של צינור אלומינה. הרכבת תא-b בכור הצינור באמצעות הדבק לאיטום.  מחממים את הכבשן בשיפוע של 5 ° צ'/מינימום עד 850 ° c. לאחר מכן, להזרים את מחולל אוויר (למשל 300-500 sccm) דרך כדורי chromia ולהבטיח דור קבוע של מינים אדי כרום⁹.
   10. חזור על שלבים 3.1.6 – 3.1.8. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את תא-b לאפיון.
   11. מקום 2 גרם תחמוצת כרום (Cr₂O₃) כדורי (מקור של אדי כרום) במיכל נקבובי באזור חימום קבוע של צינור אלומינה. הניחו מושך כרום מעל מקור הרום. הרכבת תא-c בחלק העליון של הכור הצינורית באמצעות הדבק לאיטום. מחממים את התנור בקצב של 5 ° צ'/מינימום עד לטמפרטורה מעוצבת (למשל: 850 ° c במחקר זה). לאחר מכן, להזרים את 3% H₂O/air (למשל 300-500 sccm) כדי קתודה lsm.
   12. חזור על שלבים 3.1.6 – 3.1.8. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את תא-c לאפיון.
2. מבדק פוסט-מורפולוגי ואפיון כימי
   הערה: האפיון הפוסט מבוצע באמצעות סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני בשילוב עם ספקטרוסקופיית מפזרים באנרגיה וסריקת שידור אלקטרון מיקרוסקופית (גבעול) יחד עם ניתוחי עורכים. אלקטרון ממוקד וטכנולוגיות קרן יון (פרפור) יש מנוצל להכנת דגימות ננו-סקאלה.
   1. ניתוח המיקרו-מבנים של רכיב התא על-ידי שבירה לאחר בדיקת אלקטרוכימי.  השתמש בכלי SEM לניתוח מורפולוגיים. ודא כי הן מורפולוגיות והקומפוזיציות הכימיות של פני השטח של lsm וממשק lsm/ysz נותחו^13,14
      1. לפני ביצוע ניתוח SEM, להכין דגימות על ידי ציפוי מוחלט של זהב (Au) סרטים כדי לוודא משטח המדגם הוא מוליך (הימנעות מתשלום על משטח המדגם). חדר הציפוי היה תחת ואקום (< 50 מ"מ Torr). הזרם המוחל היה בשעה 40 mA וזמן הציפוי היה 1 דקות.
      2. התנהלות התפלגות כמותית היסודות באמצעות אנרגיה מפזרים ספקטרוסקופיית רנטגן (עורכים) טכניקה. המרחק בין הדגימה לבין פיסת העמוד התחתון במערכת SEM נקבע על 10 מ"מ. מתח של 20 KV הוחל על ניתוח ה-SEM ו-עורכות.
   2. התנהלות כימית, ניתוחים מבניים ומורפולוגיים של מושך כרום באמצעות הטכניקה SEM-עורכות כדי להשיג את פרופיל לכידת כרום על פני ערוצי גטר.
      1. הכן את הדגימה של מושך הדואר על-ידי הפחתת דגימת הדגימה לחצי באמצעות סכין.
      2. חזור על שלב 3.1.1.1 כדי לעיל סרטי זהב מוליך על משטח גטר.
      3. חזור על שלב 3.2.1.2. ודא כי ניתוחי עורכים מפורטים נערכו מתוך מפרץ של מושך לכיוון השקע לאורך הערוץ המרכזי כפי שמוצג באיור 2b. להשתמש במשקל (wt.)% של כרום סה כ נמדד מול אורך הערוץ כדי להתוות את פרופיל הרום.
   3. התנהלות כימיקלים מעמיקים, ניתוחים מבניים ומורפולוגיים של מושך כרום באמצעות שיטת הגזע פרפור^17,20.
      1. חזור על שלב 3.1.1.1 כדי לעיל סרטי זהב מוליך על משטח גטר.
      2. לטעון את המדגם במכשיר פרפור-גבעול, בחר את אזור הריבית (ROI) עבור מיצוי המדגם, הפקדה ארבע שכבות של Pt כדי לסמן ולהגן על המדגם (אזור אופייני של 30 יקרומטר אורך × 15 יקרומטר רוחב).
      3. טחנת את הערוצים סביב ROI לעיל באמצעות קרן פרפור עד לרצועה "כמו גשר" נשאר. לאחר מכן, הפוך את הפרוסות בשני צידי הרצועה כדי לוודא שעומק מספיק לניתוח (עומק אופייני הוא 10-20 μm).
      4. הר למחט מיקרומניפולציה וחותכים את דגימת פרפור על ידי כרסום באמצעות קרן יון עם 15 nA זרם. ואז להסיר את דגימת פרפור מתוך מדגם מושך בצובר לבעל הרשת פרפור-גבעול, אשר ניצב לקרן האלקטרונים. לאחר הדגימה לגעת ברשת במיקום הנכון, Pt מופקד באמצעות קרן יון הזרם של 0.5 nA לחבר את הדגימה לרשת.
      5. להפוך את הדגימה מדלל באמצעות הזרם פרפור של כ 20 הרשות ב 2 kV כדי לקבל 50-60 ננומטר עובי לדוגמה. סוף ניקוי סופי של הדגימה מבוצעת גם באמצעות כרסום ארגון בזרם נמוך נוסף (0.5 pA ב-1 kV).
      6. לנהל מיפוי גבעול של הדגימה הנ ל. מיקרוסקופ האלקטרונים של שידורי הסריקה. הופעל ב-200 kV שדה זווית גבוהה טבעתי כהה (HAADF) התמונה של האזור שנבחר על הדגימה מושך הושג ומפות היסודות של רכיבים רלוונטיים (כגון Cr ו-Sr) נלקחו.

תוצאות

ניסוי Cr דיות הוא מבחן הקרנה עבור מבחר של מגטות Cr. ההתקנה Cr דיות היה מנוצל כדי לאמת את הביצועים של מושך כרום תחת תנאי הפעולה SOFC. ניסויים נערכו בנוכחות של מושך כרום מופעל ב 850 ° c ב מחולל לחות (3% H₂O) אוויר עבור 500 H. תצפיות חזותיות במהלך בדיקות Cr דיות הצביעו על שינויי צבע משמ?...

Discussion

התוצאות הנסיוניות להפגין בבירור את האפקטיביות של כרום במהלך בדיקות דיות כרום לטווח ארוך בדיקות אלקטרוכימי. נוכחות של הגטרס בהצלחה מפחית את הזיהום של האלקטרודה אשר אחרת תוביל לעלייה מהירה בהתנגדות פולריזציה והשפלה ביצועים אלקטרוכימי.

היווצרות של מינים כרום בשלב של גז מ chrom...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sr(NO3)2	Sigma-Aldrich	243426	Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O	Alfa Aesar	A15540	Getter precursor material
NH4OH	Alfa Aesar	L13168	Getter precursor material
Pt ink	ESL ElectroScience	5051	Current collector paste
Pt wire	Alfa Aesar	10288	Current collector wire
Pt gause	Alfa Aesar	40935	Current collector
Cr2O3 powder	Alfa Aesar	12286	Chromium source
Nitric acid (HNO3)	Sigma-Aldrich	438073	Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4)	Alfa Aesar	A12170	Chromium extraction
LSM paste	Fuelcellmaterials	18007	Cathode
YSZ electrolyte	Fuelcellmaterials	211102	Electrolyte
Alumina fiber board	Zircar	GJ0014	Getter substrate
Ceramabond paste	AREMCO	552-VFG	For cell sealing
ICP-MS (7700s)	Agilent	NA	For Cr analysis
Potentiostat (VMP3)	Biologic	NA	For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1)	FEI	NA	For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM)	FEI	NA	For composition analysis