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要約

微量レベルの空気中の汚染物質によるカソード中毒は、高温電気化学システムの長期安定性に対する主要な懸念事項です。電気化学的に活性なスタック領域に入る前に、高温で空気中の汚染物質を捕捉するゲッターを用いて陰極の劣化を緩和する新しい方法を提供します。

要約

固体酸化物燃料電池(SOFC)におけるカソードの劣化は、長期的な性能安定性と動作信頼性に対する大きな懸念事項です。空気中のガス相クロム種の存在は、酸素還元反応を遅らす陰極および電解質界面での不要な化合物形成による長期暴露時の顕著な陰極性能低下を実証した(ORR)。我々は、カソード室に摂取する前にガス相クロム種を捕捉するクロムゲッターを用いて陰極分解を緩和する新しい方法を実証した。アルカリ性土と遷移金属酸化物から合成された低コストのゲッター材料は、SOFCパワーシステムに適用するためのコーディエライトハニカム基板にコーティングされています。製造されたゲッターは、クロム蒸気の存在下で加湿空気雰囲気の中で500時間のクロム蒸散試験によってスクリーニングされた。選択されたゲッターは電気化学的試験を利用してさらに検証された。典型的には、SOFC(ランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)の電気化学的性能は、Crゲッターの有無において850°Cで測定した。ゲッターを含む100h細胞試験では、安定した電気化学的性能が維持されたのに対し、Crゲッターが存在しない場合の細胞性能は10時間で急速に低下した。細胞操作の最初の10時間以内の抵抗。後のSOFCおよびゲッターからの特徴付けの結果は細胞の劣化の軽減のためのクロム捕獲の高効率を実証した。

概要

固体酸化物燃料電池(SOFC)パワーシステムは、高温直接電気化学エネルギー変換装置であり、多種多様な化石燃料や再生可能燃料から発電する環境に優しい経路を提供します。SOFCテクノロジーは、分散型発電エリア1と同様に、一元化されたアプリケーションを見つけます。この技術は、燃料に蓄えられた化学エネルギーを電気に電気的に変換する技術に依存しています。高エネルギー効率、高品質の熱、モジュール性の容易さ、およびカーボンフットプリント2の点でSOFCによって多数の利点が提供されます。いくつかの個々のSOFCセルは、所望の出力電圧を得るために直列または並列方法(すなわちSOFCスタック)で接続されています。SOFCスタックは、緻密な電解質、多孔質電極、相互接続(IC)およびシール3、4などのコンポーネントで構成されています。隣接する細胞のアノードと陰極はICを使用して接続され、これは酸化剤と燃料の混合を防止するセパレータとして機能するだけでなく、隣接する陽極と陰極5との間の電気的接続を提供する。

材料工学の研究開発の数十年にわたる改善は、SOFCの動作温度の低下につながり、セラミックス材料を安価なステンレス合金で製造することができます。電気化学的に活性な細胞およびスタックコンポーネントおよびプラントバランス(BOP)サブシステム。市販の鉄製およびオーステナイト製ステンレス鋼は、低コスト、一致した熱膨張係数(CTE)、高い動作温度での酸化および腐食に対する耐性のためにシステムコンポーネントの製造に利用されています。6.合金表面上のCr2O3型パッシ化酸化物スケールの形成は、バルク合金7からの空気からの酸素の内側拡散または外側の拡散に対するバリア層として作用する。

加湿空気の存在下で、Cr2O3は、SOFC動作温度で水和クロム蒸気種形成につながる重要な化学的変換を受ける。気体クロム蒸気は、その後、カソード材料との表面および界面反応につながる陰極に空気流を介して運ばれる。このような陰極は、偏光および電気性能の低下のオームと非オームの両方の増加を経験する。陰極分解機構の詳細は、他の場所で8、9、10に例示されている。

上記の陰極分解プロセスを低減または排除する最先端の方法は、一般的に合金化学の改変、表面コーティングの適用およびクロム耐性陰極11、12の使用からなる。これらの技術は、短期的にCr蒸気相互作用(すなわちCr中毒)による陰極分解の減少を実証しているが、性能安定性に対する長期的な有効性は、主に内のひび割れおよびスファレーションに起因する懸念のままである。カチオンのコーティングと注入。

我々は、カソード材料13と反応する前に入ってくるクロム蒸気を捕捉することによってクロム中毒の問題を緩和する新しい方法を実証した。ゲッターは、従来のセラミック加工技術を用いて、低コストのアルカリ性土と遷移金属酸化物から合成されています。このアプローチのコスト優位性は、非高貴および非戦略的な材料の使用だけでなく、空気中の汚染物質から生じる陰極劣化の軽減のためのゲッターを製造するための従来の処理方法を使用することです。ゲッターの配置は、BOP成分から生じるクロム蒸気を捕捉するように調整することも、電気化学的に活性なスタックコンポーネント14、15内に配置するように調整することもできる。ここでは、蒸散と電気化学試験を用いてクロムゲッターを検証する方法を紹介する。実験的なセットアップと特性分類の結果は、典型的なSOFC動作条件下でゲッター上のゲッターの有効性とCrキャプチャのメカニズムを示すためにも実証されます。

プロトコル

1. クロムゲッターの合成

  1. 図116に示すように、従来の共沈合成経路を介してアルカリ性土および遷移金属酸化物塩を用いて前駆体粉末を合成する。
    1. 硝酸ストロンチウムSr(NO3)2および43.97gの硝酸ニッケルヘキサハイドレートNi(NO3)2.6H2Oを用いてストック溶液を調製し、脱イオン水の100mLで2.4M溶液を調製する。
    2. 2.4M Sr(NO3)2の9 mLを使用し、Ni(NO3)2.6H2Oの2.4M溶液の7mLを加え、続いて混合溶液を攪拌し、80°Cまで加熱する。
    3. 5 M NH4OH の 30 mL を追加して pH を 8.5 に増やし、次に、乾燥オーブンで溶液を乾燥させ、青いワックス状化合物が観察されるまですべての水が蒸発することを確認します。DI水中で粉末をすすいで、残りの硝酸アンモニウムが濾過によって除去されることを確認します。最後に、粉末を120°Cで2時間乾燥させます。
      注:これはストロンチウムニッケル酸化物(SNO)ゲッターのための前駆体粉末を生成します。
  2. 粉末を水に溶かしてスラリーを調えます。
  3. 浸漬コーティング用のスラリーにコーディエライト基板を浸し、続いて5°Cのランプレートで少なくとも2時間、〜120°Cで空気中で乾燥させます。
  4. SNOゲッターを生成するために5 °Cのランプレートと12時間の650 °Cの温度で空気中の基板をカルシン。

2. Cr蒸散試験を用いてクロムゲッターのスクリーニング

  1. Cr ゲッターの検証用の図 2a の図に続く実験を設定します。
    1. 焼結酸化クロムペレット(1,200°C,2h)を石英管中のクロム源として2グラム置きます。
      注:石英管は、操作中にクロム蒸気のバック拡散を防ぐために、内部の拡散器(図2に示す)で特別に設計されています。製造されたゲッターカートリッジの寸法は、石英管の内径と一致します。ゲッターカートリッジは、クロム源と出口肘の間に配置されます(図2参照)。
    2. 圧縮空気を質量流量コントローラ(MFC)を介して300sccmの流量で流します。室温水で空気を泡立て、湿度が3%H2Oであることを確認します。この加湿した空気はクロミアペレットを通過し、クロム蒸気を蒸発させ、ゲッターを流れます。
      注:チラーとコンデンサーは、(低温ゾーンで)出口肘に堆積するクロム含有蒸気の凝縮を可能にするために、蒸散セットアップの出口に配置されます。
    3. ガスを出口に出す前に追加の洗浄ボトルを置き、蒸発したクロムが捕捉されていることを確認します。
    4. セットアップが完了したら、チューブを空気で少なくとも1時間パージして、漏れや汚染物質がないことを確認します。
    5. 炉を起動して所望の温度(例えば、850°C)まで加熱し、500時間保持します。
    6. 堆積クロム化合物による変色を記録し、出口肘の色変化を監視します。
    7. 試験終了後、炉の温度を室温(RT)に戻します。炉の温度がRTに達するまで空気の流れをオフにします。
    8. テスト後の分析とキャラクタライゼーション用の getter サンプルを削除します。
  2. 誘導結合プラズマ質量分析法によるクロム種の定量分析(ICP-MS)
    注:ICP-MSサンプル調製後Cr蒸散試験17.
    1. ガラス肘、コンデンサー、洗浄ボトル、水晶管から堆積したクロムを20%硝酸を使用して洗浄し、500時間の蒸散試験を行った後、クロムを抽出します。
    2. 20%硝酸(HNO3)を12時間溶かして堆積クロムを抽出します。
    3. さらに80°Cで加熱する際にアルカリ性過マンガン酸溶液に溶解することにより、ガラス壁から任意の未溶解クロム種を除去する。
      注:このステップでCr6+種に任意の部分的に反応しないCr3+種を変換します。
    4. ICP-MSによりDI水と硝酸ブランクサンプルを分析します。
    5. ICP-MS 分析用に各サンプルを 3 つの部分に分割し、平均値を報告します。

3. ゲッターの有無にかかわらずSOFC細胞を用いてクロムゲッターの電気化学的検証

  1. Crゲッターの細胞製造とオペランド電気化学試験18,19
    1. YSZ電解質の表面にLSMペーストをスクリーン印刷してSOFCを製作する(図3a)。
    2. 適用されたLSMインクを1,200°Cで2時間焼き、ランプレート3°C/分で加熱する。
    3. 陽極としてPt電極を使用します。YSZディスク(陽極側)にPtを基準電極として取り付け、Ptインクを使用してYSZ電解質ディスクにPtガーゼとPt線を取り付け、3°C/分のランプレートで850°Cで2時間SOFCを硬化させる。
    4. 3つの同一のSOFC(すなわちCell a、b、およびc)を使用して3つの異なる実験を行い、ゲッターの有効性を検証し、ゲッターなしでクロム中毒を実証します。
      注: 850 °C の公称 SOFC 動作条件をシミュレートし、150 sccm ですべてのテストのアノード空気 (乾燥) を維持するために、同一のテスト条件を使用してください。
    5. シール用ペーストを用いてクロム源が存在しない場合にチューブ反応器内にCell-aを組み立てる。設計された温度まで5 °C/min のランプレートで炉を加熱します(例: 850 °C この研究)。次に、3%H2O/空気(例えば300〜500sccm)をLSM陰極に流す。
    6. マルチチャネルポテンショスタット9を使用してSOFCの電気化学的性能を測定します。
    7. カソードと基準電極の間に0.5Vのバイアスを適用して、毎分セル電流を記録します。
    8. 0.5Hz~200KHzの周波数範囲で3つの電極モードを用いて、1時間間隔で10mVのシナス振幅を用いて、電気化学インピーダンス分光(EIS)解析を行います。100時間のテストの後、炉を室温まで冷却し、特徴付けのためにCell-aを取ります。
    9. アルミナ管の一定加熱ゾーンに多孔質容器に2グラム酸化クロム(Cr2 O3)ペレット(クロム蒸気源)を入れます。シール用のペーストを使用してチューブ反応器内のCell-bを組み立て。 850°Cまで5 °C/分のランプレートで炉を加熱します。次いで、クロミアペレットを通して加湿空気(例えば300〜500sc)を流し、クロム蒸気種9の一定の生成を確保する。
    10. 手順 3.1.6 – 3.1.8 を繰り返します。100時間のテストの後、炉を室温まで冷却し、特徴付けのためにCell-bを取ります。
    11. アルミナ管の一定加熱ゾーンに多孔質容器に2グラム酸化クロム(Cr2 O3)ペレット(クロム蒸気源)を入れます。クロム源の上にクロムゲッターを置きます。シール用のペーストを使用してチューブ反応器の上部にCell-cを組み立てます。設計された温度まで5 °C/min のランプレートで炉を加熱します(例: 850°C この研究)。次に、3%H2O/空気(例えば300〜500sccm)をLSM陰極に流す。
    12. 手順 3.1.6 – 3.1.8 を繰り返します。100時間のテストの後、炉を室温まで冷却し、特徴付けのためにCell-cを取ります。
  2. ポストテストゲッター形態学的および化学的特徴付け
    注:ポストテスト特性解析は、エネルギー分散分光法と結合した走査型電子顕微鏡とEDS分析と結合された走査型電子顕微鏡(STEM)を使用して行われます。集集型電子およびイオンビーム技術(FIB)は、ナノスケールサンプルの調製に利用されています。
    1. 電気化学試験後の破砕により細胞成分の微細構造を解析する。 形態学的解析にはSEM器具を使用してください。LSM陰極表面とLSM/YSZ界面の形態と化学組成の両方が分析されていることを確認する 13,14
      1. SEM解析を行う前に、金(Au)フィルムのスパッタコーティングでサンプルを調作成し、サンプル表面が導電性であることを確認します(サンプル表面の電荷を避けてください)。コーティングチャンバは真空下にあった(< 50 mm Torr)。印加電流は40mAで、塗布時間は1分であった。
      2. エネルギー分散X線分光法(EDS)技術を用いて定量的元素分布を行う。SEMシステムにおける試料と下極片との間の距離は10mmに設定した。SEMおよびEDS分析には20KVの電圧を印加した。
    2. SEM-EDS技術を使用してクロムゲッターの化学的、構造的、形態学的解析を行い、ゲッターチャネル全体でクロム捕捉プロファイルを取得します。
      1. ゲッターサンプルをナイフを使って半分に解剖して、テスト後ゲッターサンプルを準備します。
      2. ステップ 3.1.1.1 を繰り返し、ゲッター表面に導電性ゴールドフィルムをコーティングします。
      3. 手順 3.2.1.2 を繰り返します。図 2bに示すように、ゲッターの入口から中央チャネルに沿った出口に向かって詳細な EDS 解析が行われたことを確認します。チャネル長に対して測定された総クロムの重量(wt.)%を使用して、クロムプロファイルをプロットします。
    3. FIB-STEM-EDS技術17,20を使用してクロムゲッターの詳細な化学的、構造的、形態学的解析を行います。
      1. ステップ 3.1.1.1 を繰り返し、ゲッター表面に導電性ゴールドフィルムをコーティングします。
      2. 試料をFIB-STEM器具にロードし、サンプル抽出用の対象領域(ROI)を選択し、サンプルをマークして保護するPtの4層(典型的な面積30μm長さ×15μm幅)を堆積させる。
      3. 「ブリッジ状」ストリップが残るまで、FIBビームを使用して上記のROIの周りのチャネルをミルします。次に、ストリップの両側にくさびを付けて、深さが解析に十分であることを確認します(一般的な深さは 10 ~ 20 μm)。
      4. マイクロマニピュレータ針に取り付け、15 nA電流を持つイオンビームを使用してフライス加工してFIBサンプルを切断します。次に、バルクゲッターサンプルから電子ビームに垂直なFIB-STEMグリッドホルダーにFIBサンプルを持ち上げます。試料が正しい位置でグリッドに触れた後、Ptは0.5 nAのイオンビーム電流を使用して堆積し、標本をグリッドに接続します。
      5. 2 kVで約20pAのFIB電流を使用して試料を薄くし、50~60nmのサンプル厚さを得ることができます。試料の最終的なクリーンアップは、余分な低電流(1 kVで0.5 pA)でアルゴンミリングを使用して行われます。
      6. 上記ゲッター検体のSTEM-EDSマッピングを行う。走査透過電子顕微鏡を200kVで操作した。ゲッター標本上の選択した領域の高角環状暗視野(HAADF)画像を取得し、関連する要素(CrやSrなど)の元素マップを撮影した。

結果

Cr蒸散実験は、Crゲッターの選択のためのスクリーニング試験である。Cr蒸散セットアップは、SOFC動作条件下でクロムゲッターの性能を検証するために利用されました。実験は、加湿(3%H2O)空気中で850°Cで作動したクロムゲッタの存在下で500時間のCr蒸散試験中の目視観察は、500時間の間に出口肘の著しい変色を示した。ゲッター。しかし、クロム源の横にゲッ?...

ディスカッション

実験結果は、長期クロム蒸散試験および電気化学試験におけるクロムゲッターの有効性を明確に示す。ゲッターの存在は、それ以外の場合は偏光抵抗と電気化学的性能の劣化の急速な増加につながる電極の汚染を軽減することに成功しました。

クロミアからのガス相クロム種の形成は、水蒸気濃度(湿度レベル)16の増加に伴って好まれ、増強される。陰?...

開示事項

著者は開示するものが何も持っていません。

謝辞

著者は、連邦補助金DE-FE-0023385の下で米国エネルギー省(US DOE)からの財政支援を認めます。リン・バーク博士とシャイレシュ・ヴォーラ博士(国立エネルギー技術研究所)との技術的な議論は、感謝の気持ちを込めています。アミット・パンディー博士(LGフューエルセルズ、カントンOH)、ジェフ・スティーブンソン、マット・チョウ(パシフィック・ノースウェスト国立研究所、リッチランド・ワシントン州)は、ゲッターの性能の長期試験検証に協力したことを認めています。著者は、研究室のサポートを提供するためにコネチカット大学を認めます.リチュン・ジャン博士とチイン・リャン氏は、技術的な議論と実験の手伝いを行っています。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Sr(NO3)2Sigma-Aldrich243426Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2OAlfa AesarA15540Getter precursor material
NH4OHAlfa AesarL13168Getter precursor material
Pt inkESL ElectroScience5051Current collector paste
Pt wireAlfa Aesar10288Current collector wire
Pt gauseAlfa Aesar40935Current collector
Cr2O3 powderAlfa Aesar12286Chromium source
Nitric acid (HNO3)Sigma-Aldrich438073Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4)Alfa AesarA12170Chromium extraction
LSM pasteFuelcellmaterials18007Cathode
YSZ electrolyteFuelcellmaterials211102Electrolyte
Alumina fiber boardZircarGJ0014Getter substrate
Ceramabond pasteAREMCO552-VFGFor cell sealing
ICP-MS (7700s)AgilentNAFor Cr analysis
Potentiostat (VMP3)BiologicNAFor EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1)FEINAFor Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM)FEINAFor composition analysis

参考文献

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