JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Отравление катодными веществами, загрязняющими веществами в воздухе, в следовых уровнях остается серьезной проблемой для долгосрочной стабильности высокотемпературных электрохимических систем. Мы предоставляем новый метод для смягчения деградации катода с помощью геттеров, которые захватывают загрязняющие вещества в воздухе при высокой температуре перед входом в электрохимически активную область стека.

Аннотация

Деградация катода в твердом оксидном топливных элементах (SOFC) по-прежнему является серьезной проблемой для долгосрочной стабильности и эксплуатационной надежности. Присутствие газовых фазовых видов хрома в воздухе продемонстрировало значительное ухудшение производительности катода во время длительного воздействия из-за нежелательного образования соединений на катоде и электролитном интерфейсе, который тормозит реакцию снижения кислорода ( ORR). Мы продемонстрировали новый метод смягчения деградации катода с помощью хромовых геттеров, которые захватывают газ фазы хрома видов, прежде чем он попадает в катодной камере. Низкозатратные материалы для получения, синтезированные из щелочной земли и переходных оксидов металла, покрыты кордиетитовым сотовым субстратом для применения в энергетических системах SOFC. Как изготовленные геттеры были проверены хромом транспирации испытаний на 500 ч в увлажненных атмосфере воздуха в присутствии пара хрома. Выбранные геттеры были дополнительно проверены с использованием электрохимических тестов. Как правило, электрохимические характеристики SOFCs (lanthanum strontium manganite (LSM) и yttria стабилизировали цирконию (YS) и Pt) измерялись на 850 градусов по Цельсию в присутствии и отсутствии Cr getter. Для 100-яклеточных тестов, содержащих геттеры, сохранялась стабильная электрохимическая производительность, в то время как производительность клеток в отсутствие Cr getters быстро снижалась на 10 ч. Анализы участков Nyquist показали значительное увеличение поляризации сопротивление в течение первых 10 ч операции клетки. Результаты характеристик посттестных SOFCs и геттеров продемонстрировали высокую эффективность улавливания хрома для смягчения деградации клеток.

Введение

Твердотопливный элемент оксида (SOFC) энергетическая система, высокая температура прямого электрохимического преобразования энергии устройство, предлагает экологически чистый путь для получения электроэнергии из широкого спектра ископаемых и возобновляемых видов топлива. Технология SOFC находит свое применение в централизованных, а также распределенных областях выработки электроэнергии1. Эта технология опирается на электрохимическое преобразование химической энергии, хранящейся в топливе, в электричество. Многочисленные преимущества предлагаются SOFCs с точки зрения высокой энергоэффективности, высокого качества тепла, легкости модульности, и нет или незначительные углеродные следы2. Несколько отдельных ячеек SOFC соединены в серии или параллельной моды (а именно sOFC стеки) для получения желаемого производительного напряжения. Стеки SOFC состоят из таких компонентов, как плотный электролит, пористые электроды, взаимосвязи (IC) и уплотнения3,4. Анод и катод соседних клеток соединены с помощью IC, который не только служит в качестве сепаратора для предотвращения любогосмешивания окислителя с топливом, но и обеспечивает электрическую связь между соседним анодом и катодом 5.

Улучшения на протяжении десятилетий исследований и разработок в области материалостроения привели к снижению рабочей температуры для SOFCs, что позволило заменить керамические материалы с недорогими сплавами из нержавеющей стали для изготовления электрохимически активные компоненты клеток и стеков и подсистемы баланса растений (BOP). Коммерчески доступные ферритные и астенитические нержавеющие стали используются для изготовления компонентов системы из-за их низкой стоимости, сопоставленного коэффициента теплового расширения (CtE) и устойчивости к окислению и коррозии при высоких эксплуатационных температурах 6. Формирование Cr2O3 типа пассивационного оксида шкалы на поверхности сплава действует как барьерный слой против внутренней диффузии кислорода из воздуха или внешнего диффузии катионов из навоза7.

В присутствии увлажненного воздуха Cr2O3 претерпевает значительные химические преобразования, ведущие к образованию гидратированных видов паров хрома при эксплуатационных температурах SOFC. Газообразный пар хрома впоследствии переносится по воздушному потоку в катод, ведущий к поверхностным и интерфейсным реакциям с катодными материалами. Такой катод испытывает как ohmic, так и неохмический рост поляризации и ухудшения электрической производительности. Подробная информация о механизмах деградации катода была проиллюстрирована в другом месте8,9,10.

Современные методы сокращения или устранения вышеуказанных процессов деградации катода обычно состоят из модификаций химии сплава, нанесения поверхностного покрытия и использования хрома толерантных катодов11,12. Хотя эти методы продемонстрировали снижение деградации катода из-за взаимодействия паров Cr (а именно Cr отравления) для краткосрочной, долгосрочной эффективности для стабильности производительности остается проблемой, в основном из-за трещин и распыления в пределах покрытие и интердифузирование катионов.

Мы продемонстрировали новый метод для смягчения проблемы отравления хромом путем захвата входящих паров хрома, прежде чем он реагирует с катодными материалами13. Геттеры были синтезированы из недорогих щелочных земляных и переходных оксидов металла с использованием обычных методов керамической обработки. Преимуществом этого подхода является использование неблагородных и нестратегических материалов, а также традиционных методов обработки для изготовления геттеров для смягчения деградации катодов, возникающих в результате загрязнения в воздухе. Размещение геттера может быть адаптирована для захвата пара хрома, вытекающих из компонентов BOP или он также может быть адаптирован, чтобы быть помещены в электрохимически активных компонентов стека14,15. Здесь мы представляем методы проверки хромовых геттеров с помощью транспирации и электрохимических тестов. Экспериментальные результаты настройки и характеристики также будут продемонстрированы, чтобы показать эффективность геттера и механизмы захвата Cr на геттере при типичных условиях работы SOFC.

протокол

1. Синтез хрома геттера

  1. Синтезировать порошок прекурсора с использованием щелочной земли и переходных солей оксида металла через обычный маршрут синтеза coprecipitation, как показано на рисунке 116.
    1. Подготовьте стоковое раствор с использованием 50,33 г нитрата стронция Sr (NO3)2 и 43,97 г г гексагидрата нитрата Ni (NO3)2.6H2O для того, чтобы подготовить 2,4 М растворы в 100 мл деионированной воды.
    2. Используйте 9 мл 2,4 М Sr (NO3)2 и добавить с 7 мл 2,4 М раствор Ni (NO3)2.6H2O, а затем помешивая смешанный раствор и нагревадододо до 80 градусов по Цельсию.
    3. Добавьте 30 мл 5 М NH4OH, чтобы увеличить рН до 8,5 для осадков, затем высушите раствор в сухой печи и убедитесь, что вся вода испаряется до тех пор, пока не будет соскового соединения. Промыть порошок в воде DI, чтобы остаточный нитрат аммония удаляется путем фильтрации. Наконец, высушите порошок при 120 градусах по Цельсию в течение 2 ч.
      Примечание: Это будет производить порошок-прекурсор для оксида никеля стронция (SNO) getter.
  2. Растворите порошок в воде, чтобы подготовить суспензию.
  3. Погрузите кордиерит в суспензию для покрытия, а затем высушите в воздухе при цене 120 градусов по Цельсию, по крайней мере, 2 ч с рампой скоростью 5 градусов по Цельсию.
  4. Calcine субстрат в воздухе при температуре 650 градусов по Цельсию для 12 ч с рампы скорость юаней для производства SNO getter.

2. Скрининг хрома getter с помощью Cr транспирации тест

  1. Настройка эксперимента после иллюстрации Рисунок 2 для проверки Cr getters.
    1. Поместите 2 грамма спекаенных гранул оксида хрома (1200 градусов по Цельсию, 2 ч) в качестве источника хрома в кварцевой трубке.
      Примечание: кварцевая трубка специально разработана с диффузором внутри (показано на рисунке 2), чтобы предотвратить любое распространение спины пара хрома во время работы. Размеры изготовленного картриджа геттера соответствуют внутреннему диаметру кварцевой трубки. Картридж Getter помещается между источником хрома и локтем розетки (показано на рисунке 2).
    2. Поток сжатого воздуха со скоростью потока 300 скм через контроллер потока массы (MFC). Пузырь воздуха при комнатной температуре воды, чтобы гарантировать, что влажность 3% H2O. Этот увлажненный воздух проходит через гранулы хромии, испаряет пар хрома и течет через геттер.
      Примечание: охладитель и конденсатор помещаются на розетку транспиральной установки для обеспечения конденсации хрома-содержащего пара, который откладывается на локте выхода (в зоне низкой температуры).
    3. Поместите дополнительные бутылки для мытья перед выходом, чтобы убедиться, что испаряется хром.
    4. Завершив установку, очистите трубку воздухом не менее 1 ч, чтобы не было утечек или загрязняющих веществ.
    5. Запустите печь, чтобы нагреть до нужной температуры (например, 850 градусов по Цельсию в этом случае) и держать его там в течение 500 ч.
    6. Мониторинг изменения цвета розетки локоть и запись для любого обесцвечивания из-за отложенных соединений хрома.
    7. Понизите температуру печи до комнатной температуры (RT) после завершения испытания. Выключите поток воздуха до тех пор, пока температура печи не достигнет RT.
    8. Удалите образец геттера для послетестового анализа и характеристики.
  2. Количественный анализ видов хрома путем индуктивно йенбингойской спектроскопии плазменной массы (ICP-MS)
    Примечание: ICP-MS подготовки образца после Cr транспирации тест17.
    1. Вымойте отложенный хром из стеклянного локтя, конденсатора, мыть бутылки и кварцевые трубки с использованием 20% азотной кислоты для извлечения хрома после проведения транспирационного теста на 500 ч.
    2. Извлеките отложенный хром, растворив его в 20% азотной кислоты (HNO3) за 12 ч.
    3. Далее удалить любые нерастворенные виды хрома из стеклянной стенки путем растворения в щелочной калий перманганата раствор при нагревании при 80 градусах Цельсия.
      Примечание: Преобразуйте любые частичные неотреагированные виды Cr3 "в Cr6" видов в этом шаге.
    4. Проанализируйте di воды и азотной кислоты пустой образец ICP-MS.
    5. Разделите каждую выборку на три части для анализа ICP-MS и сообщите о среднем значении.

3. Электрохимическая проверка хрома getter с использованием sOFC клеток с и без геттера

  1. Изготовление клеток и электрохимическое тестирование cr getters18,19
    1. Изготовить SOFCs путем экранной печати LSM пасты на поверхности электролита YS '(Рисунок 3a).
    2. Синтер прикладных чернил LSM на 1200 градусов по Цельсию на 2 ч, нагретый с рампы скорость юаней 3 C/min.
    3. Используйте Pt электрод в качестве анода. Прикрепите Pt на диске YS (анодная сторона) в качестве эталонного электрода, и прикрепите провода Pt и Pt к электролитному диску YS, используя чернила Pt, а затем вылечить SOFC при 850 c для 2 ч при скорости рампы 3 КС/мин.
    4. Провести три различных эксперимента с использованием трех одинаковых SOFCs (а именно, клетки a, b, и c) для проверки эффективности геттеров и демонстрации отравления хромом без геттера.
      Примечание: убедитесь, что используйте идентичные условия тестирования для имитации номинальных условий работы SOFC 850 градусов по Цельсию и поддерживать анодный воздух (сухой) для всех испытаний на 150 скм.
    5. Сборка cell-a в реакторе пробки в отсутствии источника хрома используя paste для уплотнения. Нагрейте печь с рампы скорость юга 5 C/min до запроектированной температуры (например: 850 C в этом изучении). Затем поток 3% H2O/air (например, 300-500 скм) в катод LSM.
    6. Измерьте электрохимические характеристики SOFC с помощью многоканального потентиоста9.
    7. Запишите ток клетки каждую минуту с уклоном 0,5 V, применяемым между катодом и эталонным электродом.
    8. Проведение электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) анализов между катодом и эталонным электродом с использованием трех режимов электрода в частотном диапазоне от 0,5 Гц до 200 ГЦ с амплитудой синусовой синусовой с интервалом 1 ч. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-a для характеристики.
    9. Поместите 2 грамма оксида хрома (Cr2O3) гранулы (источник пара хрома) в пористом контейнере в постоянной зоне нагрева глинозема. Сборка Cell-b в трубном реакторе с помощью пасты для уплотнения.  Нагрейте печь с рампы скоростью 5 C/min до 850 C. Затем процветят увлажненный воздух (например, 300-500 скм) через гранулы хромии и обеспечите постоянное выработку паров хрома9.
    10. Повторите шаги 3.1.6 - 3.1.8. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-b для характеристики.
    11. Поместите 2 грамма оксида хрома (Cr2O3) гранулы (источник пара хрома) в пористом контейнере в постоянной зоне нагрева глинозема. Поместите хромовый геттер над источником хрома. Сборка Cell-c на верхней части реактора трубки с помощью пасты для уплотнения. Нагрейте печь с рампы скоростью 5 C/min до запроектированной температуры (например: 850 градусов по Цельсию в этом исследовании). Затем поток 3% H2O/air (например, 300-500 скм) в катод LSM.
    12. Повторите шаги 3.1.6 - 3.1.8. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-c для характеристики.
  2. Посттест-геттер морфологическая и химическая характеристика
    Примечание: Посттестная характеристика проводится с помощью сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рассеиваемым спектроскопией энергии и сканирующей электронной микроскопией передачи (STEM) в сочетании с анализами ЭПС. Для подготовки образцов наноразмерных материалов использовались технологии сфокусированных электронов и ионных лучей (FIB).
    1. Проанализируйте микроструктуры клеточного компонента путем разрыва после электрохимического теста.  Используйте инструмент SEM для морфологического анализа. Убедитесь, что как морфологии, так и химические составы поверхности катода LSM и интерфейса LSM/YS' анализируются13,14
      1. Перед проведением SEM-анализа подготовьте образцы с помощью распыленного покрытия золотистых (Au) пленок, чтобы убедиться, что поверхность образца является проводящей (избегая заряда на поверхности образца). Камера покрытия находилась под вакуумом (Злт; 50 мм Торр). Прикладной ток был на 40 мА, а время покрытия составляло 1 мин.
      2. Проведение количественного элементарного распределения с использованием техники рассеивательной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Расстояние между образцом и нижней частью полюса в системе SEM было установлено на уровне 10 мм. Напряжение 20 кВ было применено для анализа SEM и EDS.
    2. Провести химический, структурный и морфологический анализ хрома getter с использованием метода SEM-EDS для получения профиля захвата хрома через каналы геттера.
      1. Подготовьте образец posttest getter путем рассекать образец getter в половину используя нож.
      2. Повторите шаг 3.1.1.1 для покрытия проводящих золотых пленок на поверхности геттера.
      3. Повторите шаг 3.2.1.2. Убедитесь, что подробный анализ EDS были проведены от входе геттера к розетке вдоль центрального канала, как показано на рисунке 2b. Используйте вес (wt.) % от общего количества хрома, измеренного по длине канала, чтобы построить профиль хрома.
    3. Проведение углубленного химического, структурного и морфологического анализа хромового геттера с использованием метода FIB-STEM-EDS17,20.
      1. Повторите шаг 3.1.1.1 для покрытия проводящих золотых пленок на поверхности геттера.
      2. Загрузите образец в инструмент FIB-STEM, выберите область интереса (ROI) для добычи образца, наденьте четыре слоя Pt, чтобы отметить и защитить образец (типичная площадь длиной 30 мкм и шириной 15 мкм).
      3. Мельница каналов вокруг выше рентабельности инвестиций с помощью пучка FIB до тех пор, пока "мост-как" полоса остается. Затем сделайте клинья по обе стороны полосы, чтобы убедиться, что глубина достаточна для анализа (типичная глубина 10-20 мкм).
      4. Установите к игле микроманипулятора и вырежьте образец FIB, фрезируя с помощью ионного луча с током 15 nA. Затем поднимите образец FIB из основного образца геттера к держателю сетки FIB-STEM, которая перпендикулярна электронному лучу. После того, как образец коснется сетки в нужном положении, Pt откладывается с помощью тока ионного луча 0,5 nA для подключения образца к сетке.
      5. Сделайте образец тоньше, используя ток FIB около 20 pA при 2 кВ, чтобы получить толщину образца 50-60 нм. Окончательная очистка образца также осуществляется с использованием аргона-мельницы при дополнительно низком токе (0,5 п.а. при 1 кВ).
      6. Проведите отображение STEM-EDS вышеуказанного образца геттера. Сканирующий электронный микроскоп передачи был прооперирован на уровне 200 кВ. Получено изображение выбранной области на экземпляре и элементарные карты соответствующих элементов (таких как Cr и Sr) с высоким углом Annular Dark Field (HAADF).

Результаты

Эксперимент Cr транспирации является скрининг-тест для выбора Cr getters. Cr транспирации установки был использован для проверки производительности хрома getter в условиях работы SOFC. Эксперименты проводились в присутствии хромового геттера, работаемого при 850 градусах Цельси...

Обсуждение

Экспериментальные результаты наглядно демонстрируют эффективность хромовых геттеров во время длительных испытаний транспирации хрома и электрохимических тестов. Наличие геттеров успешно смягчает загрязнение электрода, что в противном случае приведет к быстрому увеличению устойчи...

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

Авторы признают финансовую поддержку министерства энергетики США (US DOE) в рамках федерального гранта DE-FE-0023385. Техническая дискуссия с докторами Рин Берк и Шайлеш Вора (Национальная лаборатория энергетических технологий) с благодарностью признается. Д-р Амит Pandey (LG топливных ячеек, Кантон OH), Джефф Стивенсон и Мэтт Чоу (Тихоокеанский Северо-Западной национальной лаборатории, Ричленд WA) признаются за их помощь с долгосрочной проверки теста производительности getters. Авторы признают Университет Коннектикута за оказание лабораторной поддержки. Д-р Личун Чжан и г-жа Чиин Лян признаны для технического обсуждения и помощи в экспериментах.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Sr(NO3)2Sigma-Aldrich243426Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2OAlfa AesarA15540Getter precursor material
NH4OHAlfa AesarL13168Getter precursor material
Pt inkESL ElectroScience5051Current collector paste
Pt wireAlfa Aesar10288Current collector wire
Pt gauseAlfa Aesar40935Current collector
Cr2O3 powderAlfa Aesar12286Chromium source
Nitric acid (HNO3)Sigma-Aldrich438073Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4)Alfa AesarA12170Chromium extraction
LSM pasteFuelcellmaterials18007Cathode
YSZ electrolyteFuelcellmaterials211102Electrolyte
Alumina fiber boardZircarGJ0014Getter substrate
Ceramabond pasteAREMCO552-VFGFor cell sealing
ICP-MS (7700s)AgilentNAFor Cr analysis
Potentiostat (VMP3)BiologicNAFor EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1)FEINAFor Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM)FEINAFor composition analysis

Ссылки

  1. Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
  2. Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
  3. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
  4. Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
  5. Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
  6. Yang, Z., Xia, G. -. G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
  7. Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
  8. Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
  9. Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
  10. Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P., Brandon, N. . Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. , 102-114 (2017).
  11. Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
  12. Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
  13. Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
  14. Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
  15. Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
  16. Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
  17. Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
  18. Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
  19. Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
  20. Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

147

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены