Desenvolvimento e validação de cromo getters para sistemas de energia de células de combustível de óxido sólido

Resumo

O envenenamento por cátodos de contaminantes aéreos em níveis de traço continua sendo uma grande preocupação para a estabilidade a longo prazo de sistemas eletroquímicos de alta temperatura. Nós fornecemos um método novo para mitigar as degradações do cátodos que usam getters, que capturam contaminadores aerotransportados na alta temperatura antes de incorporar a área eletroquimicamente ativa da pilha.

Resumo

A degradação de cátodos em células combustíveis de óxido sólido (SOFC) continua a ser uma grande preocupação para a estabilidade de desempenho a longo prazo e confiabilidade operacional. A presença de espécies de cromo de fase gasosa no ar demonstrou degradação significativa do desempenho de cátodos durante a exposição a longo prazo devido à formação de compostos indesejados na interface de cátodos e eletrólitos que retarda a reação de redução de oxigênio ( ORR). Nós demonstramos um método novo para mitigar a degradação do cátodos usando os getters do cromo que capturam as espécies da fase de gás do cromo antes que esteja ingerido na câmara do cátodos. Os materiais de baixo custo, sintetizados a partir da terra alcalina e óxidos metálicos de transição, são revestidos no substrato de favo de mel cordierite para aplicação nos sistemas de potência SOFC. Os getters como-fabricados foram selecionados por testes do transpiração do cromo para 500 h na atmosfera umidificada do ar na presença do vapor do cromo. Getters selecionados foram validados mais utilizando testes eletroquímicos. Tipicamente, o desempenho eletroquímico de sofcs (lantânio de estrôncio (LSM) Kx ítria estabilizado zircônio (YSZ) Kx pt) foi medido a 850 ° c na presença e ausência de CR getter. Para os testes da pilha de 100 h que contêm getters, o desempenho eletroquímica estável foi mantido, visto que o desempenho da pilha na ausência de CR getters diminuiu ràpida em 10 h. as análises de parcelas de Nyquist indicaram um aumento significativo na polarização resistência dentro dos primeiros 10 h da operação celular. Os resultados de caracterização de SOFCs pós-teste e getters demonstraram a alta eficiência da captação de cromo para a mitigação da degradação celular.

Introdução

O sistema de energia de célula de combustível de óxido sólido (SOFC), um dispositivo de conversão de energia eletroquímica direta de alta temperatura, oferece um caminho ambientalmente amigável para gerar eletricidade a partir de uma ampla variedade de combustíveis fósseis e renováveis. A tecnologia de SOFC encontra suas aplicações em áreas centralizadas assim como distribuídas da geração de energia¹. Esta tecnologia assenta na conversão eletroquímica da energia química armazenada nos combustíveis na eletricidade. Inúmeras vantagens são oferecidas por SOFCs em termos de alta eficiência energética, calor de alta qualidade, facilidade de modularidade, e não ou insignificante pegadas de carbono². Diversas pilhas individuais de SOFC são conectadas na forma da série ou da paralela (a saber pilhas de SOFC) para obter a tensão desejada da saída. As pilhas de SOFC consistem em componentes tais como o eletrólito denso, os elétrodos porosos, a interconexão (CI) e os selos^3,4. O ânodo e o cátodo de pilhas adjacentes são conectados usando o CI, que serve não somente como um separador para impedir toda a mistura do oxidante com combustível mas igualmente fornece a conexão elétrica entre o ânodo adjacente e o cátodo⁵.

Melhorias ao longo de décadas de pesquisa e desenvolvimento em engenharia de materiais levaram à redução da temperatura de operação para SOFCs, permitindo substituições de materiais cerâmicos com ligas de aço inoxidável de baixo custo para a fabricação de componentes de célula e pilha eletroquimicamente ativos e subsistemas de equilíbrio de planta (BOP). Aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos disponíveis comercialmente são utilizados para a fabricação de componentes do sistema devido ao seu baixo custo, coeficiente combinado de expansão térmica (CTE) e resistência à oxidação e corrosão em altas temperaturas de operação ⁶. Formation da escala do óxido de passivating do tipo₃ do CR₂na superfície da liga actua como uma camada da barreira de encontro à difusão interna do oxigênio do ar ou da difusão exterior dos cátions da liga de maioria⁷.

Na presença de ar humidificado, CR₂O₃ sofre transformação química significativa levando à formação de espécies de vapor de cromo hidratado em temperaturas de operação do SOFC. O vapor de cromo gasoso é posteriormente transportado através do fluxo de ar para o cátodos, levando a reações de superfície e interface com os materiais de cátodos. Tal cátão experimenta aumentos Ôhmico e não-Ôhmico no polarização e na degradação elétrica do desempenho. Detalhes dos mecanismos de degradação do cátodos foram ilustrados emoutros lugares^8,9,10.

Os métodos de ponta para reduzir ou eliminar os processos de degradação de cátodos acima comumente consistem em modificações da química da liga, aplicação do revestimento superficial e uso de cátodos tolerantes ao cromo^11,12. Embora estas técnicas tenham demonstrado a redução da degradação do cátodos devido às interações do vapor do CR (a saber envenenamento do CR) para a eficácia a curto prazo, a longo prazo para a estabilidade do desempenho permanece uma preocupação, principalmente devido ao rachamento e ao espalação dentro do revestimento e interdifusão de cátions.

Nós demonstramos um método novo para mitigar o problema do envenenamento do cromo capturando o vapor de cromo entrante antes que reage com os materiais de cátodos¹³. Os getters foram sintetizados a partir de baixo custo de terra alcalina e óxidos metálicos de transição usando técnicas convencionais de processamento de cerâmica. A vantagem de custo desta abordagem é o uso de materiais não-nobres e não-estratégicos, bem como métodos de processamento convencionais para fabricar getters para a mitigação da degradação de cátodos decorrente de contaminantes aéreos. A colocação do getter pode ser costurada para capturar o vapor do cromo que levanta-se dos componentes do BOP ou pode igualmente ser costurado para ser coloc dentro dos componentes electroquimicamente ativos da pilha^14,15. Aqui, nós apresentamos métodos para validar os getters do cromo usando a transpiração e testes eletroquímica. Os resultados experimentais da instalação e da caracterização serão demonstrados igualmente para mostrar a eficácia do getter e os mecanismos da captação do CR no getter circunstâncias de funcionamento típicas de SOFC.

Protocolo

1. síntese de cromo getter

1. Sintetizar o pó precursor utilizando sais de óxido metálico de terra alcalina e de transição através da rota de síntese de coprecipitação convencional conforme representado na Figura 1¹⁶.
   1. Prepare uma solução de estoque usando 50,33 g de nitrato de estrôncio Sr (NO₃)₂ e 43,97 g de nitrato de níquel Hexahidratado Ni (no₃)₂. 6h₂O a fim de preparar 2,4 M soluções em 100 ml de água de-ionizada.
   2. Use 9 mL de 2,4 M Sr (NO₃)₂ e acrescente com 7 ml de solução de 2,4 M de Ni (n º₃)₂. 6h₂o, seguido por agitação da solução mista e aquecimento até 80 ° c.
   3. Adicionar 30 mL de 5 M NH₄Oh para aumentar o pH para 8,5 para precipitação, então, seque a solução em um forno seco e certifique-se de que toda a água evadora até que um composto waxy azul é observado. Enxague o pó em água DI para garantir que o nitrato de amônio residual seja removido por filtração. Finalmente, seque o pó a 120 ° c por 2 h.
      Nota: isto produzirá o pó do precursor para o getter do óxido de níquel do estrôncio (SNO).
2. Dissolva o pó na água para preparar uma pasta.
3. Mergulhe a carcaça do cordierite na pasta para o DIP-coating, seguida secando no ar em ~ 120 ° c por pelo menos 2 h com uma taxa da rampa de 5 ° c.
4. Calcine a carcaça no ar na temperatura de 650 ° c para 12 h com uma taxa da rampa de 5 ° c para produzir o getter de SNO.

2. triagem de cromo getter usando CR transpiração teste

1. Configurar experimento seguindo a ilustração da Figura 2a para a validação de CR getters.
   1. Coloc 2 gramas da pelota aglomerada do óxido de cromo (° c 1.200, 2 h) como uma fonte do cromo em um tubo de quartzo.
      Nota: o tubo de quartzo é projetado especificamente com um difusor para dentro (mostrado na Figura 2) para impedir toda a difusão traseira do vapor do cromo durante a operação. As dimensões do cartucho de getter fabricado correspondem ao diâmetro interno do tubo de quartzo. O cartucho getter é colocado entre a fonte de cromo e o cotovelo de saída (mostrado na Figura 2).
   2. Fluxo de ar comprimido a uma taxa de fluxo de 300 SCCM através de um controlador de fluxo de massa (MFC). Borbulhe o ar na água da temperatura ambiente para assegurar-se de que a umidade seja 3% H₂o. Este ar humidificado passa através das pelotas do crómio, evaporam o vapor do cromo e fluem através do getter.
      Nota: o chiller e o condensador são colocados na saída da instalação de transpiração para permitir a condensação do vapor que contém cromo que deposita no cotovelo de saída (na zona de baixa temperatura).
   3. Coloque garrafas de lavagem adicionais antes de ventilar o gás na tomada para garantir que o cromo evaporado é capturado.
   4. Tendo completado a configuração, limpe o tubo com ar por pelo menos 1 h para garantir que não há vazamentos ou contaminantes.
   5. Inicie o forno para aquecer até a temperatura desejada (por exemplo, 850 ° c neste caso) e segure-o lá por 500 h.
   6. Monitore a mudança da cor do cotovelo da tomada e recorde para toda a descoloração devido aos compostos depositados do cromo.
   7. Abaixe a temperatura da fornalha de volta à temperatura ambiente (RT) após a conclusão do teste. Desligue o fluxo de ar até que a temperatura do forno atinja a RT.
   8. Remova a amostra de getter para análises e caracterização pós-teste.
2. Análise quantitativa de espécies de cromo por espectroscopia de massa plasmática indutivamente acoplada (ICP-MS)
   Nota: preparação da amostra ICP-MS do teste de transpiração pós-CR¹⁷.
   1. Lave o cromo depositado do cotovelo de vidro, do condensador, das garrafas de lavagem e dos tubos de quartzo usando o ácido nítrico de 20% para extrair o cromo após ter conduzido o teste da transpiração para 500 h.
   2. Extraia o cromo depositado dissolvendo-o em 20% de ácido nítrico (HNO₃) por 12 h.
   3. Remova ainda mais qualquer espécie de cromo não dissolvido da parede de vidro por dissolução em solução de permanganato de potássio alcalino ao aquecer a 80 ° c.
      Nota: Converta qualquer espécie CR^{3 +} parcial não reage para CR^{6 +} espécies nesta etapa.
   4. Analise a amostra de água DI e ácido nítrico em branco por ICP-MS.
   5. Divida cada amostra em três partes para análise de ICP-MS e relate o valor médio.

3. validação eletroquímica de cromo getter usando células SOFC com e sem getter

1. Fabricação de células e testes eletroquímicos operando de CR getters^18,19
   1. Fabricar SOFCs por serigrafia LSM colar na superfície do eletrólito YSZ (Figura 3a).
   2. SINTER a tinta LSM aplicada a 1.200 ° c por 2 h, aquecida com uma taxa de rampa de 3 ° c/min.
   3. Use o eletrodo pt como o ânodo. Fixe um pt no disco YSZ (lado ânodo) como eletrodo de referência, e prenda a gaze pt e os fios pt ao disco electrólito YSZ utilizando tinta pt e depois Cure o SOFC a 850 ° c durante 2 h a uma velocidade de rampa de 3 ° c/min.
   4. Realize três experimentos distintos usando três SOFCs idênticos (ou seja, Cell a, b e c) para validar a eficácia de getters e demonstrar envenenamento por cromo sem um getter.
      Nota: Certifique-se de usar as condições de teste idênticas para simular condições nominais de funcionamento do SOFC de 850 ° c e manter o ar do ânodo (seco) para todos os testes em 150 SCCM.
   5. Montagem da célula-a no reator de tubo na ausência de fonte de cromo usando pasta para vedação. Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até uma temperatura projetada (por exemplo: 850 ° c neste estudo). Em seguida, o fluxo de 3% H₂o/ar (por exemplo 300-500 SCCM) para o CÁTODOS LSM.
   6. Meça o desempenho eletroquímico do SOFC usando um potenciostat multicanal⁹.
   7. Registre a célula corrente a cada minuto com um viés de 0,5 V aplicado entre o cátodo e o eletrodo de referência.
   8. Realize análises de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) entre o eletrodo de cátodos e de referência usando três modos de eletrodo na faixa de freqüência de 0,5 Hz a 200 KHz com amplitude sinusal de 10 mV em um intervalo de 1 h. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-a para a caracterização.
   9. Coloque 2 gramas de óxido de cromo (CR₂O₃) pellets (fonte de vapor de cromo) em um recipiente poroso na zona de aquecimento constante do tubo de alumina. Montagem da célula-b no reator do tubo usando pasta para vedação.  Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até 850 ° c. Então, flua o ar humidificado (por exemplo 300-500 SCCM) através dos pellets do crómio e assegure uma geração constante da espécie do vapor do cromo⁹.
   10. Repita as etapas 3.1.6 – 3.1.8. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-b para a caracterização.
   11. Coloque 2 gramas de óxido de cromo (CR₂O₃) pellets (fonte de vapor de cromo) em um recipiente poroso na zona de aquecimento constante do tubo de alumina. Coloque um getter de cromo acima da fonte de cromo. Montagem da célula-c na parte superior do reator tubo usando pasta para vedação. Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até uma temperatura projetada (por exemplo: 850 ° c neste estudo). Em seguida, o fluxo de 3% H₂o/ar (por exemplo 300-500 SCCM) para o CÁTODOS LSM.
   12. Repita as etapas 3.1.6 – 3.1.8. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-c para a caracterização.
2. Caracterização morfológica e química do getter pós-teste
   Nota: a caracterização pós-teste é realizada através de microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) juntamente com análises de EDS. As tecnologias focalizadas do elétron e do íon-feixe (FIB) utilizaram-se para a preparação de amostras do nanoescala.
   1. Analise as microestruturas do componente celular por fractura após o teste eletroquímico.  Use o instrumento SEM para análise morfológica. Assegure-se de que tanto as morfologias quanto as composições químicas da superfície LSM cátodo e da interface LSM/YSZ sejam analisadas^13,14
      1. Antes de realizar a análise de SEM, prepare amostras pelo revestimento do Sputter de películas do ouro (au) para certificar-se que a superfície da amostra é condutora (evitando da carga na superfície da amostra). A câmara de revestimento estava um vácuo (< 50 milímetros Torr). A corrente aplicada foi de 40 mA e o tempo de revestimento foi de 1 min.
      2. Conduza a distribuição elementar quantitativa usando a técnica dispersiva da espectroscopia do raio X da energia (EDS). A distância entre o espécime e a parte inferior do pólo no sistema SEM foi fixado em 10 mm. Uma tensão de 20 KV foi aplicada para a análise de SEM e EDS.
   2. Conduza as análises químicas, estruturais e morfológicas do getter do cromo usando a técnica de SEM-EDS para obter o perfil da captação do cromo através dos canais do getter.
      1. Prepare a amostra do getter do pós-teste dissecando a amostra do getter na metade usando uma faca.
      2. Repita a etapa 3.1.1.1 para revestir películas condutoras do ouro na superfície do getter.
      3. Repita o passo 3.2.1.2. Assegure-se de que as análises detalhadas do EDS estiveram conduzidas da entrada do getter para a tomada ao longo do canal central como mostrado na Figura 2b. Use peso (WT.)% do cromo total medido contra o comprimento do canal para plotar o perfil de cromo.
   3. Realizar análises químicas, estruturais e morfológicas aprofundadas do getter de cromo utilizando a técnica FIB-Stem-EDS^17,18.
      1. Repita a etapa 3.1.1.1 para revestir películas condutoras do ouro na superfície do getter.
      2. Carregue a amostra no instrumento FIB-STEM, selecione a região de interesse (ROI) para extração da amostra, deposite quatro camadas de pt para marcar e proteger a amostra (uma área típica de 30 μm de comprimento × 15 μm de largura).
      3. Mill os canais em torno do ROI acima usando o feixe de FIB até que uma "ponte-como" tira é deixada. Em seguida, faça cunhas em ambos os lados da tira para se certificar de que a profundidade é suficiente para a sua análise (uma profundidade típica é 10-20 μm).
      4. Monte à agulha do micromanipulador e corte a amostra de FIB fresando usando um feixe do íon com a corrente de 15 nA. Em seguida, levante a amostra FIB da amostra de getter em massa para o suporte da grade FIB-STEM, que é perpendicular ao feixe de elétrons. Depois que o espécime toca na grade na posição direita, o pinta é depositado usando uma corrente do feixe do íon de 0,5 nA para conectar o espécime à grade.
      5. Faça o diluidor do espécime usando uma corrente de FIB de aproximadamente 20 pA em 2 quilovolts para obter uma espessura da amostra de 50-60 nanômetro. A limpeza final da amostra também é realizada com fresamento de Argon a uma corrente extra baixa (0,5 pA a 1 kV).
      6. Conduza o mapeamento STEM-EDS do espécime acima do getter. O microscópio eletrônico de transmissão de varredura foi operado em 200 kV. Uma imagem do campo escuro anular do ângulo elevado (HAADF) da área selecionada no espécime do getter foi obtida e os mapas elementares de elementos relevantes (tais como o CR e o Sr) foram tomados.

Resultados

Um experimento de transpiração de CR é um teste de triagem para a seleção de CR getters. Foi utilizada a configuração de transpiração de CR para validar o desempenho do getter de cromo as condições de operação do SOFC. As experiências foram conduzidas na presença de um getter do cromo operado em 850 ° c em umidificado (3% H₂O) ar para 500 H. as observações visuais durante os testes da transpiração do CR indicaram a descoloração significativa do cotovelo da...

Discussão

Os resultados experimentais demonstram claramente a eficácia de getters do cromo durante testes a longo prazo do transpiração do cromo e testes eletroquímica. A presença de getters atenua com sucesso a contaminação do elétrodo que de outra maneira conduziria ao aumento rápido na resistência da polarização e na degradação eletroquímica do desempenho.

A formação de espécies de cromo de fase gasosa da cromia é favorecida e reforçada com um aumento da concentração de vapor de...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sr(NO3)2	Sigma-Aldrich	243426	Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O	Alfa Aesar	A15540	Getter precursor material
NH4OH	Alfa Aesar	L13168	Getter precursor material
Pt ink	ESL ElectroScience	5051	Current collector paste
Pt wire	Alfa Aesar	10288	Current collector wire
Pt gause	Alfa Aesar	40935	Current collector
Cr2O3 powder	Alfa Aesar	12286	Chromium source
Nitric acid (HNO3)	Sigma-Aldrich	438073	Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4)	Alfa Aesar	A12170	Chromium extraction
LSM paste	Fuelcellmaterials	18007	Cathode
YSZ electrolyte	Fuelcellmaterials	211102	Electrolyte
Alumina fiber board	Zircar	GJ0014	Getter substrate
Ceramabond paste	AREMCO	552-VFG	For cell sealing
ICP-MS (7700s)	Agilent	NA	For Cr analysis
Potentiostat (VMP3)	Biologic	NA	For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1)	FEI	NA	For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM)	FEI	NA	For composition analysis