למחברים אין מה לחשוף.

זהירות: יש לעיין בכל הגיליונות הרלוונטיים של נתוני בטיחות (MSDS) לפני השימוש. כל תגובות צימוד חוצה צריך להתבצע צלוחיות תחת אווירה ארגון אטום (1 ​​atm). 1. הכנת בוטאדינים על ידי Olefination של Acrylamides עם Allyl אצטט <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יבש בקבוק בורג מכסה (8 מ&quot;ל) עם מגנטי סט מערבי תואם בתנור ב 120 מעלות צלזיוס במשך 2 שעות. מגניב את הבקבוקון חם לטמפרטורת החדר על ידי נושבת על זה עם גז אינרטי לפני השימוש. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יש להשתמש באיזון אנליטי ולשקול 3.7 מ&quot;ג (~ 3 mol, ~ 0.005 mmol) של [Ru [ p- cymene] Cl 2 ] 2 (אבקה חומה) ו- 13.7 מ&quot;ג (20 mol, 0.04 mmol) של AgSbF 6 (לבן מוצק) לתוך בקבוקון התגובה לעיל. הערה: מאחר שמדובר במתודולוגיה חדשה, התגובות של צימוד הצולבות בוצעו בקנה מידה קטן להוכחת המושג להפחתת התהוות. AgSbF 6 משמש כתוסף שעשוי כלוריד מופשט לייצרקומפלקס רוטיניום קטיוני להפעלת בונד אלקטרו - צ&#39;ילי. מלחי כסף אחרים, כגון Ag 2 CO 3 , נבדקו אף הם, אך לא זוהה מוצר. המשקל של הזרז ([Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 ) אינו מדויק מאוד והוא בטווח של 3-4-3.9 מ&quot;ג. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים 1 מ&quot;ל של יבש 1,2-dichloroethane כדי בקבוקון התגובה. הערה: כמות ממס הוא גמיש 1 מ&quot;ל של 1,2-dichloroethane הוא רק מספיק כדי לענות על הדרישה המינימלית של נפח לתגובת צימוד צולבות. עם זאת, קצת יותר (~ 0.1 מ&quot;ל) ממס הוא גם מותר לתגובה של סולם זה. 1,2-dichloroethane היה יבש מעל מסננת מולקולרית 3 before לפני השימוש בו. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש איזון אנאליטי ולהוסיף acrylamide (0.2 mmol, 1.0 equiv; מוצק או שמן) על בקבוקון התגובה לעיל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש מיקרו מזרק להוסיף 43 μL (0.4 mmol, 2.0 equiv) של אצטט אלל (נוזל חסר צבע) על בקבוקון התגובה לעיל. <br/&gt; הערה: כאן, כמות עודפת של אצטט אלל נדרש לעכב את צימוד הומו של acrylamide ולוודא כי acrylamide מומרת במלואה. תפוקת המוצר יורדת אם מתווספים פחות אצטט אלילי (1.5 equiv). תוספת של יותר אצטט אליל (3.0 equiv) לא יכול לשפר עוד יותר את התשואה. בפועל, לא נצפה הומו-צימוד של אצטט אלל, ואת אצטט אצטט שיורית ניתן לשחזר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מכה בעדינות על בקבוקון התגובה עם גז ארגון לכסות את הבקבוקון עם מכסה בורג תואם מהר ככל האפשר. הערה: הבקבוקון צריך להיות מכוסה עם בורג שווי מהר ככל האפשר, כי אווירה אינרטי הוא חיוני לתגובת צימוד צולבות. עדיף לבצע את הפרוטוקול הנ&quot;ל בתיבה כפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את תערובת התגובה בטמפרטורת החדר במשך 5 דקות נוספות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים את הבקבוקון התגובה ל 110 מעלות צלזיוס באמבט שמן עם ערבוב במשך 16-18 שעות. הערה: בדרך כלל, שינוי צבע אדום כהה הוא אינדכי התגובה מתרחשת. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר קירור הבקבוקון למטה, השתמש אתיל אצטט: אתר נפט (2: 1 או 1: 3) תערובות כמו ממס כדי לפתח את שכבות דקות כרומטוגרפיה (TLC) צלחות כדי לפקח על התקדמות התגובה על ידי השוואת תערובת כדי תקן acrylamide . הערה: בהתאם לאופי של חומרי המוצא, התגובה לא יכול להגיע להשלמה. ערכים טיפוסיים של R F של המוצרים וחומרי המוצא הם בטווח של 0.3-0.7. החומר acrylamide החל כבר נצפתה כתחנת ריצה נמוכה יותר מאשר המוצר butadiene. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ממיסים את המוצר הגולמי במינימום של DCM לטעון אותו על עמוד סיליקה רטוב עם אתר נפט. להפריד את המוצר צימוד לחצות באמצעות כרומטוגרפיה עמודה באמצעות תערובת של אתיל אצטט: אתר נפט (1: 100-1: 4) כמו eluent. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> איסוף eluent בבקבוק נפרד, להתאדות ממס על מאייד rotator, אד מקום זה תחת ואקום גבוה עבור מינימום של 2 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להשיג כ 20-50 מ&quot;ג של המוצר לאפיון על ידי ספקטרוסקופיה תמ&quot;ג. הערה: תערובת התגובה צריך להיות מיושם על כרומטוגרפיה עמודה לטיהור ישירות לאחר השלמת התגובה. </li></ol></li></ol> 2. אפיון של Dienamides <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> .Characterize ולהעריך את הטוהר של המוצר הסופי באמצעות 1 H ו 13 C תמ&quot;ג ספקטרוסקופית 14 . בדרך כלל, היסט הכימי של פחמן carbonyl מופיע ליד 170 עמודים לדקה על ספקטרום 13 C תמ&quot;ג. שלושת הפרוטונים של הקבוצה התפקודית של בוטאדין מיוצגים על ידי פסגות אופייניות ליד 6.0 ו -5.6 חל&quot;מ. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השתמש אינפרא אדום ספקטרוסקופיה 14 לזהות carbonyl אופייני CC פעמיים האג&quot;ח שיא של המוצר diene. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> קביעת המסה המולקולרית של המוצר וכן לאמת את הזהות באמצעות high-ספקטרומטריית מסה ברזולוציה (HRMS) 14 . </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לקבוע את נקודת ההיתוך של מוצק מוצרים 14 . </li></ol>

<ol>
	<li>Negishi, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recent+Advances+in+Efficient+and+Selective+Synthesis+of+Di-,+Tri-,+and+Tetrasubstituted+Alkenes+via+Pd-Catalyzed+Alkenylation-Carbonyl+Olefination+Synergy.">Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy.</a> Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).</li><li>Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Wittig+olefination+reaction+and+modifications+involving+phosphoryl-stabilized+carbanions.+Stereochemistry,+mechanism,+and+selected+synthetic+aspects.">The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects.</a> Chem Rev. 89 (4), 863-927 (1989).</li><li>Stille, J. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Palladium-Catalyzed+Cross-Coupling+Reactions+of+Organotin+Reagents+with+Organic+Electrophiles.">The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles.</a> Angew Chem Int Ed. 25 (6), 508-524 (1986).</li><li>Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pd(II)-Catalyzed+Dehydrogenative+Olefination+of+Vinylic+C-H+Bonds+with+Allylic+Esters:+General+and+Selective+Access+to+Linear+1,3-Butadienes.">Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes.</a> Org Lett. 14 (7), 1838-1841 (2012).</li><li>Shang, X., Liu, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Transition+metal-catalyzed+Cvinyl-Cvinyl+bond+formation+via+double+Cvinyl-H+bond+activation.">Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation.</a> Chem Soc Rev. 42 (8), 3253-3260 (2013).</li><li>Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Alkenylation+and+Hydroalkenylation+of+Enol+Phosphates+through+Direct+C-H+Functionalization.">Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (51), 15535-15539 (2015).</li><li>Kong, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cobalt+(III)-Catalyzed+C-C+Coupling+of+Arenes+with+7-Oxabenzonorbornadiene+and+2-Vinyloxirane+via+C-H+Activation.">Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation.</a> Org Lett. 18 (15), 3802-3805 (2016).</li><li>Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Rhodium+(III)-catalyzed+C-H+allylation+of+electron-deficient+alkenes+with+allyl+acetates.">Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates.</a> Chem Commun. 51 (2), 342-345 (2015).</li><li>Suzuki, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrative+Direct+C-H+Allylation+with+Allylic+Alcohols+under+[Cp*CoIII]+Catalysis.">Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 54 (34), 9944-9947 (2015).</li><li>Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Uniting+C1-Ammonium+Enolates+and+Transition+Metal+Electrophiles+via+Cooperative+Catalysis:+The+Direct+Asymmetric+&#945;-Allylation+of+Aryl+Acetic+Acid+Esters.">Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric &#945;-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters.</a> J Am Chem Soc. 138 (16), 5214-5217 (2016).</li><li>Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mild+C-H/C-C+Activation+by+Z-Selective+Cobalt+Catalysis.">Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis.</a> Angew Chem Int Ed. 55 (26), 7408-7412 (2016).</li><li>Li, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=N-Acyl+Amino+Acid+Ligands+for+Ruthenium(II)-Catalyzed+meta-C-H+tert-Alkylation+with+Removable+Auxiliaries.">N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries.</a> J Am Chem Soc. 137 (43), 13894-13901 (2015).</li><li>Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Olefination+of+Electron-Deficient+Alkenes+with+Allyl+Acetate:+Stereo-+and+Regioselective+Access+to+(2Z,4E)-Dienamides.">Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides.</a> Org Lett. 18 (18), 4582-4585 (2016).</li><li>Lehman, J. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. , (2008).</li></ol>

אנו מודים בהכרת תודה הקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (NSFC) (NOS 21502037, 21373073, ו 21672048), הקרן למדעי הטבע של Zhejiang Province (ZJNSF) (מס &#39;LY15B020008), PCSIRT (מס&#39; IRT 1231), ו Hangzhou אוניברסיטה רגילה לתמיכה כספית. GZ מודה פרס צ&#39;יאנג-ג&#39;יאנג מלומד מפרובינציית ג&#39;ה-ג&#39;יאנג, סין.

[Ru ( p- cymene) Cl 2 ] הוא זול, נגיש בקלות, אוויר יציב, פעיל מאוד מבוססי זרז מבוסס עם סובלנות קבוצה תפקודית מעולה כי ביעילות פועלת בתנאים תגובה קלה לתת CH / CH צימוד butadiene מוצרים. מלח כסף AgSbF 6 שימש כתוסף שעשוי להפריד את הכלוריד של [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כדי ...

Butadienes מתרחשים באופן נרחב נמצאים בדרך כלל מוצרים טבעיים רבים, תרופות, ומולקולות ביו 1 . כימאים עשו מאמצים אינטנסיביים לפתח מתודולוגיה סינתטית יעילה, סלקטיבית ומעשית לסינתזה של 1,3-butadienes 2 , 3 . לאחרונה פותחו חיבורים צולבים ישירים בין שני אלקנים באמצעות הפעלה כפולה של אג&quot;ח CH, אשר מייצגים אסטרטגיה יעילה לסינתזה של בוטאדינים, עם כלכלה אטומית וכלכלית גבוהה. ביניהם, הזיווג הצולב של פלדיום של שני אלקנים משך תשומת לב רבה, ומספק ( E, E ) - בוטאדינים מכוננים באמצעות מינים 4 , 5 אלקניל- ד . לדוגמה, הקבוצה של ליו פיתחה סינתזה של Pd- קטליזד בוטאדיאן על ידי צימוד צולבות ישירה של alkenes ו allyl אצטט ( איור 1 </חזקה&gt; ומשוואה 3 ) 4 . בינתיים, צימוד פונקציונלי קבוצתית צימוד בין אלקנים בתנאי butadienes עם מעולה ( Z, E ) -ההשפעה בשל אירוע cyclometalation olefinic CH, המייצג שיטה משלימה 6 . עד כה, כמה קבוצות בימוי, כגון אנולטים, אמידים, אסטרים ופוספטים, הוכנסו בהצלחה לצימוד הצולב בין אלקנים, המספקים סדרה של 1,3-בוטאדינים יקרי ערך ופונקציונליים. יחד עם זאת, לא פותחה תגובה צימוד צולבת מכוונת, שכן יש עדיין קבוצות הפניה מוגבלת בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל כדי לשמור על מחזור קטליטי, אשר מייצר כמות גדולה של פסולת אורגנית אורגנית. ישנן דוגמאות מוגבלות מאוד באמצעות אלקנים עשירים אלקטרונים כשותף צימוד. Allyl אצטט ונגזרותיה היו עמוקיםהמבוצעות בתהליכים אורגניים כאלליאציה חזקה וריאגנטים של אולאפינציה, כולל צימוד צולב מזויף, אלליציה של פרידל-קרפט של זירות עשירות באלקטרון, והפעלה קטליטית של זירות לקויות אלקטרונים ( איור 1 ו משוואה 1 ) 7 . לאחרונה, קבוצת Loh פיתחה רודיום (III) -קליזציה CH אליליציה של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט allyl, יצירת 1,4-dienes ( איור 1 ו משוואה 2 ) 8 . בינתיים, קבוצת Kanai דיווחו על אלליציה CH ישיר עם אלכוהול allylic אלכוהול באמצעות Co (III) זרז 9 . מעניין, Snadon ועמיתים לעבודה גילה שיטה חדשנית המבוססת על קטליזה שיתופית לאלימה ישירה א-סימטרית של אסטרים אקסיקליים 10 . לאחרונה, קבוצת אקרמן דיווחה על מספר דוגמאות של אליליציהז זול PE, Co, ו זרזים Mn 11 . דוחות אלה עשו פריצות דרך בתגובות allelation ותגובות אולפינאציה, אך הגירה כפולה של קשרים ורגיוסלקטיביות לקויה הם בדרך כלל בלתי נמנעים ואינם נשלטים בקלות. לפיכך, פיתוח דפוסי תגובה יעילה יותר סלקטיבית של אצטט אלל לבנות מולקולות יקרות עדיין רצוי מאוד. עם התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene באמצעות olefination CH, הנחנו כי אצטט אללי יכול להיות מוצג אלליציה מכוונת של אלקנים לקוי אלקטרונים, הראשון מתן 1,4-diene. לאחר מכן, ניתן ליצור את ה- 1,3-butadiine היציב יותר תרמודינמית לאחר האיזומריזציה הנדידה של הקשר הכפול של CC 7 , ויצר את המוצר הדיאני שאי אפשר להשיג באמצעות צימוד צולב באמצעות אלקנים עשירים באלקטרון, כגון propene, כשותף צימוד 6 . כאן, אנו מדווחים על זול Ru (III) -קטליזד olefinic CH olefinatioN של acrylamides עם אצטט allyl בהעדר כל oxidant, אשר פותח מסלול סינתטי חדש ליצירתה של ( Z, E ) בוטדינים ( איור 1 ו משוואה 4 ) 13 .

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="887">
	<tbody>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Allyl Acetate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">A0020</td>
			<td style="width:355px;">&#62; 98.0%(GC), 25 mL package</td>
		</tr>
		<tr height="38">
			<td height="38" style="height:38px;width:284px;">Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D2751</td>
			<td>&#62; 95.0%(T), 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Silver hexafluoroantimonate</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">S0463</td>
			<td>&#62; 97.0%(T),&#160; 5 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">1,2-Dichloroethane</td>
			<td style="width:100px;">TCI</td>
			<td style="width:148px;">D0364</td>
			<td>&#62; 99.5%(GC), 500 g package</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;">Rotavapor</td>
			<td style="width:100px;">EYELA</td>
			<td style="width:148px;">N-1200A</td>
			<td>Use to dry solvent</td>
		</tr>
		<tr height="19">
			<td height="19" style="height:19px;width:284px;">Silica gel</td>
			<td style="width:100px;">Merck</td>
			<td style="width:148px;">107734</td>
			<td>Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

facile preparation of (2z,4e)-dienamides by the olefination of electron-deficient alkenes with allyl acetate

צימוד צולבות ישירה בין שני האלקנים באמצעות הפעלת ויניל CH האג&quot;ח מייצג אסטרטגיה יעילה לסינתזה של butadienes עם אטומית גבוהה צעד הכלכלה. עם זאת, זו פונקציונליות מכוונת צולבות תגובה לא פותחה, שכן יש עדיין קבוצות בימוי מוגבל בשימוש מעשי. בפרט, כמות stoichiometric של חמצון נדרש בדרך כלל, לייצר כמות גדולה של פסולת. בשל התעניינותנו בסינתזה חדשה של 1,3-butadiene, אנו מתארים את ה- olefination המופרז של רוטניום של אלקנים חסרי אלקטרונים באמצעות אצטט אללי וללא חמצון חיצוני. התגובה של 2-phenyl acrylamide ו- allyl acetate נבחרה כתגובת מודל, ואת המוצר diene הרצוי התקבל 80% תשואה מבודדת עם stereoselectivity טוב ( Z, E / Z, Z = 88:12) בתנאים אופטימליים: Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 (3% mol) ו AgSbF 6 (20% mol) ב DCE ב 110 מעלות צלזיוסאו 16 שעות. עם תנאי קטליטי אופטימיזציה ביד, נציג α - ו / או β- Acrilamides זרקו נחקרו, וכל הגיבו בצורה חלקה, ללא קשר קבוצות aliphatic או ארומטי. כמו כן, שונה Acrilamides N- substituted הוכיחו להיות מצעים טובים. יתר על כן, בדקנו את התגובה של נגזרות אליליות שונות, דבר המצביע על כך שקליציה של חמצן אצטט למתכת היא חיונית לתהליך הקטליטי. ניסויי דוטריום התבצעו גם כדי לחקור את מנגנון התגובה. רק Z- Selective H / D חילופי על acrylamide נצפו, המציין אירוע cyclometalation הפיך. בנוסף, נצפתה השפעה איזוטופית קינטית (KIE) של 3.2 במחקר האיזוטופי הבין-מולקולרי, דבר המצביע על כך שצעד המטאלציה olefinic CH מעורב כנראה בצעד הקובע.

מאמצינו התמקדו בהכנת 1,3-בוטאדינים מאקרילאמיד ואצטיל. טבלה 1 ממחישה את אופטימיזציה של התנאים, כולל הקרנה של תוספים שונים ממיסים, באמצעות [Ru ( p- cymene) Cl 2 ] 2 כזרז. לאחר הקרנת ...

Watch this Scientific Journal Video about Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate at JoVE.com

Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

את allefination רוטניום- catalyzed של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט אלל מתואר כאן. בפרוטוקול זה, ללא שימוש באמינוקרבוניל, יש יעילות גבוהה וסטריאו - ו regioselectivity טובים, פותחים נתיב סינתטי חדש ל ( Z , E ) - שלדידינים.

הכנת פסילי (2)<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; ה</em&gt;) - Dienamides על ידי Olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם Allyl אצטט

Direct cross-coupling between two alkenes via vinylic C-H bond activation represents an efficient strategy for the synthesis of butadienes with high ...

facile-preparation-2z4e-dienamides-olefination-electron-deficient

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Organic Chemistry

Unit 1

Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

Alkene Structure and Reactivity

SCIENTISTS IN ACTION

7.3K Views.  Hangzhou Normal University.  את allefination רוטניום- catalyzed של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט אלל מתואר כאן. בפרוטוקול זה, ללא שימוש באמינוקרבוניל, יש יעילות גבוהה וסטריאו - ו regioselectivity טובים, פותחים נתיב סינתטי חדש ל ( Z , E ) - שלדידינים. 

Video: Facile Preparation of 2Z,4E-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate

Formation of Ordered Biomolecular Structures by the Self-assembly of Short Peptides

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control self-assembly and mimicking this process in vitro will bring about major advances in the areas of materials science and nanotechnology. Among the available biological building blocks, peptides have several advantages as they present substantial diversity, their synthesis in large scale is straightforward, and they can easily be modified with biological and chemical entities1,2. Several classes of designed peptides such as cyclic peptides, amphiphile peptides and peptide-conjugates self-assemble into ordered structures in solution. Homoaromatic dipeptides, are a class of short self-assembled peptides that contain all the molecular information needed to form ordered structures such as nanotubes, spheres and fibrils3-8. A large variety of these peptides is commercially available.
This paper presents a procedure that leads to the formation of ordered structures by the self-assembly of homoaromatic peptides. The protocol requires only commercial reagents and basic laboratory equipment. In addition, the paper describes some of the methods available for the characterization of peptide-based assemblies. These methods include electron and atomic force microscopy and Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). Moreover, the manuscript demonstrates the blending of peptides (coassembly) and the formation of a &#34;beads on a string&#34;-like structure by this process.9 The protocols presented here can be adapted to other classes of peptides or biological building blocks and can potentially lead to the discovery of new peptide-based structures and to better control of their assembly.

This paper describes the formation of highly ordered peptide-based structures by the spontaneous process of self-assembly. The method utilizes commercially available peptides and common lab equipment. This technique can be applied to a large variety of peptides and may lead to the discovery of new peptide-based assemblies.

היווצרות של מבני Biomolecular הוזמנו על ידי ההרכבה העצמית של פפטידים קצרים

In nature, complex functional structures are formed by the self-assembly of biomolecules under mild conditions. Understanding the forces that control ...

Facile and Efficient Preparation of Tri-component Fluorescent Glycopolymers via RAFT-controlled Polymerization

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and efficient synthesis of well-controlled fluorescent statistical glycopolymers using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT)-based polymerization is demonstrated. The synthesis starts with the preparation of &#946;-galactose-containing glycomonomer 2-lactobionamidoethyl methacrylamide obtained by reaction of lactobionolactone and N-(2-aminoethyl) methacrylamide (AEMA). 2-Gluconamidoethyl methacrylamide (GAEMA) is used as a structural analog lacking a terminal &#946;-galactoside. The following RAFT-mediated copolymerization reaction involves three different monomers: N-(2-hydroxyethyl) acrylamide as spacer, AEMA as target for further fluorescence labeling, and the glycomonomers. Tolerant of aqueous systems, the RAFT agent used in the reaction is (4-cyanopentanoic acid)-4-dithiobenzoate. Low dispersities (&#8804;1.32), predictable copolymer compositions, and high reproducibility of the polymerizations were observed among the products. Fluorescent polymers are obtained by modifying the glycopolymers with carboxyfluorescein succinimidyl ester targeting the primary amine functional groups on AEMA. Lectin-binding specificities of the resulting glycopolymers are verified by testing with corresponding agarose beads coated with specific glycoepitope recognizing lectins. Because of the ease of the synthesis, the tight control of the product compositions and the good reproducibility of the reaction, this protocol can be translated towards preparation of other RAFT-based glycopolymers with specific structures and compositions, as desired.

An efficient, three-step synthesis of RAFT-based fluorescent glycopolymers, consisting of glycomonomer preparation, copolymerization, and post-modification, is demonstrated. This protocol can be used to prepare RAFT-based statistical glycopolymers with desired structures.

הכנה קלילה ויעילה של Glycopolymers פלורסנט Tri-רכיב באמצעות פלמור שליטת רפסודה

Synthetic glycopolymers are instrumental and versatile tools used in various biochemical and biomedical research fields. An example of a facile and ...

Preparation of Highly Porous Coordination Polymer Coatings on Macroporous Polymer Monoliths for Enhanced Enrichment of Phosphopeptides

We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous polymer monoliths. The developed approach is based on the preparation of a macroporous polymer containing carboxylic acid functional groups and the subsequent step-by-step solution-based controlled growth of a layer of a porous coordination polymer on the surface of the pores of the polymer monolith. The prepared metal-organic polymer hybrid has a high specific micropore surface area. The amount of iron(III) sites is enhanced through metal-organic coordination on the surface of the pores of the functional polymer support. The increase of metal sites is related to the number of iterations of the coating process.
The developed preparation scheme is easily adapted to a capillary column format. The functional porous polymer is prepared as a self-contained single-block porous monolith within the capillary, yielding a flow-through separation device with excellent flow permeability and modest back-pressure. The metal-organic polymer hybrid column showed excellent performance for the enrichment of phosphopeptides from digested proteins and their subsequent detection using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. The presented experimental protocol is highly versatile, and can be easily implemented to different organic polymer supports and coatings with a plethora of porous coordination polymers and metal-organic frameworks for multiple purification and/or separation applications.

A procedure for the preparation of porous hybrid separation media composed of a macroporous polymer monolith internally coated by a high surface area microporous coordination polymer is presented.

הכנת תיאום מאוד נקבובי פולימר ציפויים על מונוליתים פולימר Macroporous להעשרה משופרת של Phosphopeptides

We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous ...

Facile Preparation of Internally Self-assembled Lipid Particles Stabilized by Carbon Nanotubes

We present a facile method to prepare nanostructured lipid particles stabilized by carbon nanotubes (CNTs). Single-walled (pristine) and multi-walled (functionalized) CNTs are used as stabilizers to produce Pickering type oil-in-water (O/W) emulsions. Lipids namely, Dimodan U and Phytantriol are used as emulsifiers, which in excess water self-assemble into the bicontinuous cubic Pn3m phase. This highly viscous phase is fragmented into smaller particles using a probe ultrasonicator in presence of conventional surfactant stabilizers or CNTs as done here. Initially, the CNTs (powder form) are dispersed in water followed by further ultrasonication with the molten lipid to form the final emulsion. During this process the CNTs get coated with lipid molecules, which in turn are presumed to surround the lipid droplets to form a particulate emulsion that is stable for months. The average size of CNT-stabilized nanostructured lipid particles is in the submicron range, which compares well with the particles stabilized using conventional surfactants. Small angle X-ray scattering data confirms the retention of the original Pn3m cubic phase in the CNT-stabilized lipid dispersions as compared to the pure lipid phase (bulk state). Blue shift and lowering of the intensities in characteristic G and G&#39; bands of CNTs observed in Raman spectroscopy characterize the interaction between CNT surface and lipid molecules. These results suggest that the interactions between the CNTs and lipids are responsible for their mutual stabilization in aqueous solutions. As the concentrations of CNTs employed for stabilization are very low and lipid molecules are able to functionalize the CNTs, the toxicity of CNTs is expected to be insignificant while their biocompatibility is greatly enhanced. Hence the present approach finds a great potential in various biomedical applications, for instance, for developing hybrid nanocarrier systems for the delivery of multiple functional molecules as in combination therapy or polytherapy.

We report on a smart application of carbon nanotubes for kinetic stabilization of lipid particles that contain self-assembled nanostructures in their cores. The preparation of lipid particles requires rather low concentrations of carbon nanotubes permitting their use in biomedical applications such as drug delivery.

הכנה קלילה של פנימית עצמית התאספו חלקיקים ליפידים מיוצב על ידי פחמן

We present a facile method to prepare nanostructured lipid particles stabilized by carbon nanotubes (CNTs). Single-walled (pristine) and multi-walled ...

A Study of the Complexation of Mercury(II) with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, by electrospray ionization orbitrap mass spectrometry. This strategy is based on previous successful characterization of mercury-dicysteinyl complexes involving tripeptides by utilizing mass spectrometry among other techniques. Mercury(II) chloride and a dicysteinyl tetrapeptide were incubated in a degassed buffered medium at varying stoichiometric ratios. The complexes formed were subsequently analyzed on an electrospray mass spectrometer consisting of a hybrid linear ion- and orbi- trap mass analyzer. The electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) spectra were acquired in the positive mode and the observed peaks were then analyzed for distinct mercury isotopic distribution patterns and associated monoisotopic peak. This work demonstrates that an accurate stoichiometry of mercury and peptide in the complexes formed under specified electrospray ionization conditions can be determined by using high resolution ESI MS based on distinct mercury isotopic distribution patterns.

A Study of the Complexation of MercuryII with Dicysteinyl Tetrapeptides by Electrospray Ionization Mass Spectrometry

The characterization of complexes formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptides by electrospray ionization orbitrap mass spectrometry is presented.

חקר complexation של מרקורי (II) עם Dicysteinyl Tetrapeptides ידי Ionization electrospray ספקטרומטריית המסה

In this study we evaluated a method for the characterization of complexes, formed in different relative ratios of mercury(II) to dicysteinyl tetrapeptide, ...

Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition

This work describes the detailed protocol for preparing piezoelectric macroporous epitaxial quartz films on silicon(100) substrates. This is a three-step process based on the preparation of a sol in a one-pot synthesis which is followed by the deposition of a gel film on Si(100) substrates by evaporation induced self-assembly using the dip-coating technique and ends with a thermal treatment of the material to induce the gel crystallization and the growth of the quartz film. The formation of a silica gel is based on the reaction of a tetraethyl orthosilicate and water, catalyzed by HCl, in ethanol. However, the solution contains two additional components that are essential for preparing mesoporous epitaxial quartz films from these silica gels dip-coated on Si. Alkaline earth ions, like Sr2+ act as glass melting agents that facilitate the crystallization of silica and in combination with cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) amphiphilic template form a phase separation responsible of the macroporosity of the films. The good matching between the quartz and silicon cell parameters is also essential in the stabilization of quartz over other SiO2 polymorphs and is at the origin of the epitaxial growth.

A protocol is presented for the preparation of piezoelectric macroporous epitaxial films of quartz on silicon by solution chemistry using dip-coating and thermal treatments in air.

הכנת Macroporous Epitaxial קוורץ סרטים על הסיליקון על ידי פתרון כימי הפקדת

This work describes the detailed protocol for preparing piezoelectric macroporous epitaxial quartz films on silicon(100) substrates. This is a three-step ...

Facile Preparation of 4-Substituted Quinazoline Derivatives

Reported in this paper is a very simple method for direct preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from a reaction between substituted 2-aminobenzophenones and thiourea in the presence of dimethyl sulfoxide (DMSO). This is a unique complementary reaction system in which thiourea undergoes thermal decomposition to form carbodiimide and hydrogen sulfide, where the former reacts with 2-aminobenzophenone to form 4-phenylquinazolin-2(1H)-imine intermediate, whilst hydrogen sulfide reacts with DMSO to give methanethiol or other sulfur-containing molecule which then functions as a complementary reducing agent to reduce 4-phenylquinazolin-2(1H)-imine intermediate into 4-phenyl-1,2-dihydroquinazolin-2-amine. Subsequently, the elimination of ammonia from 4-phenyl-1,2-dihydroquinazolin-2-amine affords substituted quinazoline derivative. This reaction usually gives quinazoline derivative as a single product arising from 2-aminobenzophenone as monitored by GC/MS analysis, along with small amount of sulfur-containing molecules such as dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide, etc. The reaction usually completes in 4-6 hr at 160 &#186;C in small scale but may last over 24 hr when carried out in large scale. The reaction product can be easily purified by means of washing off DMSO with water followed by column chromatography or thin layer chromatography.

A protocol for facile preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from 2-aminobenzophenones, thiourea and dimethyl sulfoxide is presented.

הכנה קלילה של נגזרי Quinazoline 4-הוחלפו

Reported in this paper is a very simple method for direct preparation of 4-substituted quinazoline derivatives from a reaction between substituted ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

סינתזה קלילה של Micelles תולעת דמוית ידי גלוי אור מתווכת פילמור נפיצה שימוש Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

ההפרדה סולפט ידי סלקטיבי התגבשות עם ליגנד Bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Facile Preparation of Ultrafine Aluminum Hydroxide Particles with or without Mesoporous MCM-41 in Ambient Environments

An aqueous suspension of nanogibbsite was synthesized via the titration of aluminum aqua acid [Al(H2O)6]3+ with L-arginine to pH 4.6. Since the hydrolysis of aqueous aluminum salts is known to produce a wide array of products with a wide range of size distributions, a variety of state-of-the-art instruments (i.e., 27Al/1H NMR, FTIR, ICP-OES, TEM-EDX, XPS, XRD, and BET) were used to characterize the synthesis products and identification of byproducts. The product, which was comprised of nanoparticles (10-30 nm), was isolated using gel permeation chromatography (GPC) column technique. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and powder X-ray diffraction (PXRD) identified the purified material as the gibbsite polymorph of aluminum hydroxide. The addition of inorganic salts (e.g., NaCl) induced electrostatic destabilization of the suspension, thereby agglomerating the nanoparticles to yield Al(OH)3 precipitate with large particle sizes. By utilizing the novel synthetic method described here, Al(OH)3 was partially loaded inside the highly ordered mesoporous framework of MCM-41, with average pore dimensions of 2.7 nm, producing an aluminosilicate material with both octahedral and tetrahedral Al (Oh/Td = 1.4). The total Al content, measured using energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX), was 11% w/w with a Si/Al molar ratio of 2.9. A comparison of bulk EDX with surface X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) elemental analysis provided insight into the distribution of Al within the aluminosilicate material. Furthermore, a higher ratio of Si/Al was observed on the external surface (3.6) as compared to the bulk (2.9). Approximations of O/Al ratios suggest a higher concentration of Al(O)3 and Al(O)4 groups near the core and external surface, respectively. The newly developed synthesis of Al-MCM-41 yields a relatively high Al content while maintaining the integrity of the ordered silica framework and can be used for applications where hydrated or anhydrous Al2O3 nanoparticles are advantageous.

An ultrafine aluminum hydroxide nanoparticle suspension was prepared via the controlled titration of [Al(H2O)]3+ with L-arginine to pH 4.6 with and without cage-effect confinement within mesoporous channels of MCM-41.

הכנת Facile של אלומיניום Ultroine hydroxide חלקיקים עם או ללא Mesoporous MCM-41 בסביבות הסביבה

An aqueous suspension of nanogibbsite was synthesized via the titration of aluminum aqua acid [Al(H2O)6]3+ with L-arginine to pH 4.6. Since the hydrolysis ...