Esplorare la natura radicale di una superficie Carbonio Electron risonanza paramagnetica e calibrato di flusso del gas

Riepilogo

Radicali stabili che sono presenti in substrati di carbonio interagiscono con l'ossigeno paramagnetico attraverso uno scambio di spin Heisenberg. Questa interazione può essere significativamente ridotta in condizioni STP facendo fluire un gas diamagnetico sul sistema carbonio. Questo manoscritto descrive un metodo semplice per caratterizzare la natura di tali radicali.

Abstract

Mentre i primi Electron risonanza paramagnetica (EPR) studi riguardanti gli effetti dell'ossidazione sulla struttura e stabilità dei radicali di carbonio risalgono ai primi anni 1980 il focus di questi primi documenti caratterizzato principalmente le modifiche alle strutture in condizioni estremamente difficili (pH o di temperatura ) ^1-3. È anche noto che l'ossigeno molecolare paramagnetica subisce un cambio di interazione di spin di Heisenberg con i radicali stabili che estremamente amplia l'EPR segnale ^4-6. Recentemente, abbiamo riportato risultati interessanti dove questa interazione di ossigeno molecolare con una certa parte della struttura radicale stabile esistente può essere reversibilmente influenzata semplicemente fluisce un gas diamagnetico attraverso i campioni di carbonio a STP ^7. Come flussi di He, CO _2, N ₂ e avevano un effetto simile queste interazioni verificarsi la superficie del sistema MACROPORE.

Questo manoscritto evidenzia la t sperimentaleechniques, work-up e analisi verso incide sulla natura radicale stabile esistente nelle strutture di carbonio. Si spera che possa aiutare verso un ulteriore sviluppo e la comprensione di queste interazioni nella comunità in generale.

Introduzione

Substrati di varia (% in peso) rapporti di atomi di C / H / O presenti tipi e concentrazioni di radicali stabili che sono rilevabili tramite Electron risonanza paramagnetica (EPR) differenti ^8. Questi radicali dipendono dalla struttura delle macromolecole e sono fortemente influenzati dalla loro natura aromatica. Lo spettro EPR di radicali carbone è caratterizzata da un unico ampio risonanza. In tali casi, solo il valore g, la larghezza della linea e la concentrazione di spin possono essere ottenuti. Il G-valori di spettri EPR possono essere utilizzati per determinare se un radicale è in carbonio centrato o ossigeno centrato. L'equazione di base per l'interazione Zeeman elettrone definisce il valore g, dove h è la costante di Planck, v è la frequenza mw costante applicata nell'esperimento, B ₀ è il campo magnetico risonanza e β _e è la magneton Bohr. Per elettroni liberi il valore g è 2,00232. Variations del valore g dal 2,00,232 mila sono riportate interazioni magnetiche coinvolgono il momento angolare orbitale dell'elettrone spaiato e il suo ambiente chimico. Radicali organici hanno solitamente g-valori prossimi al g elettroni liberi, che dipende dalla posizione del radicale libero nella matrice organica ^{3, 8-10.} I radicali carbonio centrato hanno g-valori che sono vicino al elettrone valore g libera 2,0023. I radicali carbonio centrato con un atomo di ossigeno adiacente avere maggiori g-valori nel range di 2,003-2,004, mentre i radicali dell'ossigeno centrato hanno g-valori che sono> 2.004. Il valore g di 2,0034-2,0039 è caratteristico per i radicali di carbonio centrato in un eteroatomo ossigeno vicina che si traduce in un aumento g valori oltre che di puramente radicali di carbonio centrato ^11-15. Larghezza di riga è regolato dal processo di rilassamento spin-reticolo. Pertanto, un'interazione tra radicali adiacenti o tra un radicale e paramagnetici risultati ossigeno in una diminuzionenel tempo di rilassamento spin reticolo, e quindi, un aumento della larghezza di riga ^4-6.

Esperimenti stopped flow con rilevamento EPR permettono l'osservazione di variazioni tempo-dipendenti l'ampiezza di un segnale EPR ad un valore di campo distinto durante l'interazione di due fasi mediante incorporazione spazzata tempo (display cinetica). Il risultato di tale misura è una costante di velocità per la formazione, decadimento o la trasformazione di una specie paramagnetiche. Il procedimento è analogo al caso consolidata di funzionamento stopped flow con rilevazione ottica in cui si osserva una dipendenza temporale dell'assorbimento ottico ad una lunghezza d'onda diversa. Esperimenti di flusso Tipicamente fermati sono condotti in uno stato liquido come radicali che non sono EPR ​​rilevati allo stato liquido a causa del tempo di rilassamento corta T _1, come ad esempio idrossile (OH ×) o superossido (O ₂ ^-) non possono essere studiati direttamente dagli EPR-fermato flusso tecniche. E ', tuttavia, possibl e per studiare le spin addotti di questi radicali con nitroni, cedendo nitrossido tipo radicali (spin-trap), in quanto sono EPR-attivi e loro cinetica possono essere monitorati anche smesso EPR ​​flusso ^16-18.

Il metodo di misura delle velocità delle reazioni chimiche che utilizzano fast-flow tecniche gassosi con rilevamento EPR ​​è anche stata precedentemente stabilita ^19-22. In sostanza, il metodo dipende dalla misura, tramite EPR, della concentrazione di un reagente in funzione della distanza (e quindi ad una velocità costante, il tempo) sulla quale il reagente è stato in contatto con un gas reattivo nel flusso tubo. Condizioni per cui la concentrazione del gas reattivo è approssimativamente costante sono di solito impiegati in modo che il decadimento misurata è pseudo primo ordine.

Nel lavoro attuale, una configurazione semplice flusso di gas è stata attuata e un flusso costante di gas è stato introdotto sulla superficie del substrato di carbonio solido.

S copi "> Con il metodo descritto nel lavoro attuale siamo riusciti a raggiungere risultati interessanti dove questa interazione di ossigeno molecolare con una certa parte della struttura radicale stabile esistente può essere reversibilmente influenzata semplicemente fluisce un gas diamagnetico attraverso i campioni di carbonio a STP. Come risultato di questo metodo la rimozione del gas paramagnetico interagendo scopre una nuova superficie radicale con valore ag, che è più vicina a quella di un elettrone libero.

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Protocollo

1. Preparazione dei campioni di carbonio

1. Macinare i campioni di carbonio alla dimensione frazione desiderata (qui, campioni di carbone sono stati macinati a dimensioni frazione compresa tra 74-250 mm).
2. Durante il processo di rettifica smerigliatrice dovrebbe essere tenuto in un ambiente regolamentato (AC raffreddata a 20 ° C). Inoltre, la camera di spurgo smerigliatrice con un flusso di azoto gassoso prima macinazione minimizza l'ossidazione in questa fase.
3. Trasferire i campioni di carbonio per sigillabile contenitori e sostituire l'aria atmosfera con azoto. Conservare i campioni in una camera regolata temperatura (AC raffreddata a 20 ° C).
4. Preparare i campioni per le misurazioni di carbonio EPR riscaldando i campioni di carbonio in ambiente inerte nel forno sottovuoto. (Per rimuovere l'acqua adsorbita nel sistema.)
5. Posizionare ciascun campione in una fiala di vetro aperta all'interno della stufa da vuoto (Figura 1A).
6. Chiudere la porta del forno a vuoto e sostituire atmosfera nella camera di with azoto o argon, poi il calore a 60 ° C.
7. Tenere queste condizioni per 24 ore.
8. Spegnere il forno e lasciare che la temperatura raggiunga la temperatura ambiente. Quindi, aprire il forno e rimuovere le fiale del campione.
9. Tappare le fiale campione con setti in gomma e una ghiera di alluminio (Figura 1B).
10. Utilizzare un sistema di aspirazione (figura 1C) per rimuovere tutte le tracce di ossigeno.
11. Collegare il flaconcino al sistema e sigillare valvole 1-5.
12. Accendere i manometri della pompa e la pressione del vuoto.
13. Aprire la valvola 1 e aspettare che i monitor mostrano un vuoto di circa 0,1 mbar.
14. Assicurarsi dispersione è minima dalla valvola di chiusura 1 e contando a 30. Se l'aumento della pressione non è più di 3 mbar tranne la tenuta del sistema è sufficiente.
15. Aprire la valvola 2 e rimuovere l'atmosfera nel flaconcino - attendere che la pressione ritorna al valore di pressione iniziale determinata in fase di 1.14 e di nuovo verificare l'assenza di perdite.
16. Se più flaconcini sono being fatto allo stesso tempo (valvole 2-4) ripetere il passo 1,15 per ciascuna valvola.
17. Dopo aver raggiunto il vuoto ed efficace spurgo le fiale dell'atmosfera residua, sostituire l'atmosfera con un gas desiderato.
18. Valvola 1 e valvola immediatamente aperto 5 Chiudere e lasciare che la pressione di raggiungere 0,5 atm.
19. Chiudere la valvola 5 e aprire la valvola 1 per rimuovere il gas, e attendere fino al ritorno alla valvola del vuoto iniziale (spurgo 1).
20. Valvola 1 e valvola immediatamente aperto 5 Chiudere e lasciare che la pressione di raggiungere 0,5 atm.
21. Chiudere la valvola 5, aprire la valvola 1 per rimuovere il gas e aspettare fino al ritorno alla valvola del vuoto di partenza (spurgo 2).
22. Chiudere la valvola 1 e subito valvola aperta 5, e lasciare che la pressione di raggiungere 1,0 atm, quindi chiudere la valvola 5.
23. Chiudere la valvola 2 e rimuovere il flaconcino tirando delicatamente verso il basso e rimuovere l'ago.
24. Dopo aver rimosso il flaconcino valvola aperta 1 e spurgare il gas dal sistema a vuoto.
25. Prima di spegnere la valvola aperta pompa a vuoto2 per consentire all'aria nel sistema e contemporaneamente spegnere la pompa (puo previene il riflusso dell'olio).

Tubi 2. Loading EPR 3 millimetri di quarzo

1. Sciacquare il tubo EPR ​​con etanolo e asciugare con N _2.
2. Rimuovere il sigillo in alluminio dal campione di carbone desiderato.
3. Ruotare delicatamente l'estremità aperta del tubo EPR nella fiala riempita con il campione di carbonio.
4. Premere e ruotare il tubo EPR, quindi toccare delicatamente fino a quando il campione è uniformemente disperso in fondo.
5. Riempire il tubo in questo modo fino ad una lunghezza di almeno 1,5 cm.
6. Sigillare la punta del tubo di gomma Teflon mastice di circa 0,5-1,0 cm lunghezza di stucco (Figura 2A).

3. Impostazione del sistema di flusso

1. Inserire il tubo di quarzo nel risonatore EPR, assicurarsi che la sezione del tubo EPR riempito con il carbone compili l'intera cavità del risonatore.
2. Le misure EPR qui riportati sono stati conducted a temperatura ambiente 292-297 K.
3. Creare un serbatoio con il gas flusso desiderato (N _2, CO _2, He) assicurarsi che non vi sono 2 valvole di funzionamento per controllare il flusso (Figura 2B).
4. Collegare un tubo di gomma al serbatoio. Assicurarsi che la lunghezza raggiunge l'estremità del tubo di quarzo EPR con abbastanza potenza per non mettere sforzo sul tubo di quarzo.
5. Collegare un controllore di flusso per il tubo di gomma per monitorare il flusso di gas.
6. Inserire il tubo attraverso lo stucco Teflon gomma utilizzando un piccolo ago calibro.
7. Inserire l'ago fino a che è in prossimità (circa 3-4 cm sopra la superficie del carbone) al campione, ma abbastanza lontano dal campione in modo da non alterare il campo magnetico (Figura 2C).
8. Lasciare defluire (accendere flusso SOLO dopo aver sintonizzato).
9. Fare un buco nel mastice di gomma per rilasciare il gas deflusso.

4. EPR misurazione

1. Accendere la spettrometro EPRter.
2. Tune senza flusso di gas. Aprire il pannello di sintonizzazione microonde, individuare il tuffo a 33.0 dB di potenza, e utilizzare la sintonizzazione automatica per ottenere le migliori condizioni di sintonia ..
3. Impostare la potenza del microonde a 2,0 mW, in questo ricarica della saturazione.
4. Aperto esperimento 2D, in funzione del campo magnetico e tempo.
5. Impostare i parametri dell'esperimento come segue:
   Potenza Microonde = 2.0 mW
   Amplitude Modulation = 1.0 G
   Costante di tempo = 60 msec
   Width Sweep = 100 G
   Ritardo = 120 sec
   Numero di punti per una scansione campo spazzata = 1024
   Numero di punti in funzione del tempo = 50
6. Inizia ciclo di misurazione.
7. Accendere il flusso di gas.
8. Dopo che il campione ha raggiunto l'equilibrio e non vi è alcun ulteriore cambiamento nella forma linea EPR, a questi parametri dopo circa 25 CW-EPR spettri che sono stati misurati con 120 secondi di ritardo tra di loro, interrompere il flusso di gas. Esporre il campione atmosfera di aria e proseguire con le misure fino a 50 spectra si ottengono, o fino al raggiungimento dell'equilibrio. Non vi è alcuna necessità di sintonizzare nuovamente dopo l'arresto del flusso di gas. La misurazione continua automaticamente, con 120 sec ritardo tra ogni spettro CW-EPR.
9. Se si raggiunge l'equilibrio ad un tasso più lento, aumentare il numero di punti in funzione del tempo.
10. Se l'equilibrio è raggiunto a ritmo molto più veloce, diminuire il tempo di ritardo tra ogni scansione.

5. Analisi dei dati

1. Simulare ogni campo dello spettro EPR ​​scansione utilizzando la casella degli strumenti EasySpin implementato su MATLAB ^23. Prendere due specie in considerazione, dove per ciascuna specie il g-valore, lo spessore della linea, e l'entità del contributo allo spettro EPR è montato scrivendo il file di programma come segue:
   chiaro, CLF, clc
   % Caricare il file sperimentale
   expdata = carico ('t0s.txt');
   % Definizione del sistema di spin di una specie
   SysC.g = 2.004;
   SysC.lwpp = 0.62;
   % Definire i parametri dell'esperimento per species uno
   Exp.mwFreq = 9,85764; % In GHz
   Exp.Range = [347 357]; % In mT
   Exp.Harmonic = 1;
   % Calcola CW EPR spettro per una sola specie
   [Bx, specX] = peperone (SysC, Exp);
   % Definizione del sistema di spin di due specie
   SysC2.g = 2,0028;
   SysC2.lwpp = 0.145;
   % Definire i parametri sperimentali per le specie due
   Exp2.mwFreq = 9,85764;
   Exp2.Range = [347 357];
   Exp2.Harmonic = 1;
   % Calcola CW EPR spettro di specie due
   [BX2, specX2] = peperone (SysC2, Exp2);
   x = 0:0.1:1;
   % Combinare lo spettro delle due specie.
   spectot = 1,0 * 0,0 * specX specX2;
   % Tracciare gli spettri sperimentale e simulata.
   Bx * 10, spectot, expdata (:, 1), expdata (:, 2));

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Risultati

Quando preformatura degli esperimenti EPR con diverse campioni di carbone, in funzione del tempo di esposizione ad un gas diamagnetico flusso è stato osservato che durante il flusso di gas, una seconda specie a 2,0028 g ~ apparivano. Questo valore g è vicino al valore di un elettrone libero e coerente con i radicali carbonio centrata alifatici non sostituiti. Tuttavia, la concentrazione totale di centrifuga per ogni campione è rimasto costante nel nostro errore sperimentale (± 10%) Figura 3A present...

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Discussione

Ossidazione della superficie dei materiali di carbonio è di rilevante interesse industriale ed accademico. Gli effetti di carbonio ossidazione del substrato sono state caratterizzate con un'ampia gamma di tecniche analitiche, compreso EPR. Quando si indaga l'interazione di ossigeno molecolare con il substrato di carbonio come il carbone, che ha una propensione a subire ossidazione (da qui il suo utilizzo principale risorsa energetica) preparazione e conservazione del campione è estremamente importante.

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR quartz tube	Wilmad-Lab Glass
Vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balance	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR International	59344-055
Teflon putty
Laboratory (Rubber) Stoppers	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminum Crimp seals	Sigma-Aldrich	Z114146
Hand Crimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicate vials	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubber tubing
Aluminum hose clamps
Screwdriver
Custom made vacuum system
Glass storage cylinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	Oxar Ltd
Argon	Oxar Ltd
CO2 99.99%	Maxima
N2 99.999%	Oxar Ltd
O2	Maxima
Air	Maxima