Un modulare tecnologia microfluidica per studi sistematici di nanocristalli semiconduttori colloidali

Riepilogo

Dettagliati nel presente documento sono i protocolli di funzionamento e montaggio di una piattaforma di screening microfluidico modulare per la caratterizzazione sistematica delle sintesi di nanocristalli semiconduttori colloidali. Attraverso accordi di sistema completamente regolabile, spettri altamente efficiente raccolta può essere effettuati 4 ordini di grandezza il tempo di reazione scale spazio-temporali all'interno di uno spazio di campionamento massa trasferimento controllato.

Abstract

Nanocristalli semiconduttori colloidali, conosciuto come quantum dots (QD), è una classe velocemente crescente di materiali in elettronica commerciale, come la luce che emettono diodi (LED) e fotovoltaico (PVs). Tra questo gruppo di materiali inorganici/organici perovskiti hanno dimostrato miglioramento significativo e potenziale verso ad alta efficienza, basso costo montaggio PV a causa della loro mobilità di elemento portante ad alta carica e la durata delle. Nonostante le opportunità per perovskite QD in applicazioni su larga scala di PV e LED, la mancanza di comprensione fondamentale e completa delle loro vie di crescita ha inibito il loro adattamento all'interno di strategie di nanofabbricazione continuo. Screening basato su pallone tradizionali approcci sono generalmente costosi, laborioso e imprecisa per caratterizzare efficacemente la varietà parametro ampio spazio e sintesi rilevante per le reazioni di QD colloidale. In questo lavoro, una piattaforma completamente autonoma microfluidica è sviluppata per studiare sistematicamente lo spazio di parametro di grandi dimensioni associato con la sintesi colloidale dei nanocristalli in un formato di flusso continuo. Attraverso l'applicazione di un romanzo traduzione di cella di flusso tre porte e unità di estensione reattore modulare, il sistema può raccogliere rapidamente gli spettri di assorbimento e fluorescenza attraverso lunghezze di reattore 3-196 cm. La lunghezza regolabile reattore separa non solo il tempo di permanenza dal trasferimento di massa di velocità-dipendente, anche sostanzialmente migliora i tassi di campionamento e consumo di sostanze chimiche per la caratterizzazione degli 40 spettri unici all'interno di un singolo sistema equilibrato. Frequenze di campionamento possono raggiungere fino a 30.000 spettri unici al giorno, e le condizioni di coprono 4 ordini di grandezza in residenza tempi che vanno 100 ms - 17 min. Ulteriori applicazioni di questo sistema migliorerebbe sostanzialmente il tasso e la precisione della scoperta del materiale e gli studi di screening in futuro. Dettagliato all'interno di questo rapporto sono il sistema materiali e protocolli di assemblaggio con una descrizione generale del software automatizzato campionamento e trattamento dei dati non in linea.

Introduzione

L'avvento di nanocristalli semiconduttori, in particolare punti quantici, ha portato significativi avanzamenti nella ricerca di materiali elettronici e produzione. Ad esempio, Visualizza punto quantico LED¹ sono già state attuate in commercialmente disponibile "QLED". Più recentemente tra questa classe di semiconduttori, perovskiti hanno suscitato notevole interesse e la ricerca verso tecnologie fotovoltaiche ad alta efficienza e basso costo. Dalla prima dimostrazione di un PV basati su perovskite nel 2009,² l'efficienza di conversione di potenza su scala di laboratorio di celle solari a base di perovskite è aumentato ad un tasso senza paragoni con qualsiasi tecnologia PV nella storia. ^{3 , 4} oltre all'interesse Guida basati su perovskite PVs, una varietà di metodi recenti che descrivono la sintesi colloidale facile di nanocristalli di perovskite hanno creato l'opportunità per l'elaborazione di basso costo, soluzione-fase di perovskite QD in elettronica commerciale. ^{5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14}

Nello sforzo verso la nanofabbricazione su larga scala di perovskite colloidale QD, una migliore comprensione fondamentale delle vie nanocrystal crescita e un efficace controllo delle condizioni di reazione deve essere sviluppati. Tuttavia, gli studi esistenti di questi processi hanno tradizionalmente su approcci basati sulla boccetta. Strategie di sintesi di batch presentano una varietà di limitazioni intrinseche in termini di produzione e caratterizzazione di materiali, ma più significativamente, tecniche basate sulla boccetta sono altamente inefficienti nel consumo di tempo e precursore di screening e dimostrare Proprietà di trasferimento di massa dipendente dalla dimensione di boccetta, che inibiscono la consistenza di sintesi. ¹⁵ per studiare efficacemente le vie di crescita dei nanocristalli semiconduttori colloidali in tutta la grande varietà delle procedure di sintesi segnalati e all'interno dello spazio ampio campione, è necessaria una tecnica di screening più efficiente. Negli ultimi due decenni, una gamma di strategie di microfluidica sono stati sviluppati per gli studi di nanocristalli colloidali sfruttando il consumo di sostanze chimiche sostanzialmente più basso, l'accessibilità dei metodi di high throughput screening e il potenziale per un implementazione del controllo di processo nei sistemi di sintesi continua. ^{12 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

In questo lavoro, segnaliamo la progettazione e sviluppo di una piattaforma automatizzata microfluidici per gli studi di alto-rendimento in situ di nanocristalli semiconduttori colloidali. Un romanzo tradurre cella di flusso, un design altamente modulare e l'integrazione di reattori tubolari disponibili in commercio e fluidiche connessioni formano una piattaforma unica e adattabile riconfigurabile con applicazioni dirette la scoperta, lo screening e l'ottimizzazione di nanocristalli colloidali. Sfruttando la capacità traslazionale della nostra tecnica di rilevazione (cioè, una cella di flusso tre porte), per la prima volta, dimostriamo che il disaccoppiamento sistematica dei tempi di miscelazione e reazione, migliorando allo stesso tempo il campionamento tassi di efficienza e raccolta negli approcci di cella di flusso stazionario tradizionale. L'utilizzo di questa piattaforma consente l'ingegneria di alto-rendimento e preciso band-gap di sintesi di nanocristalli colloidali verso strategie di nanofabbricazione continuo.

Protocollo

1. reattore Assembly

Figura 1 . Illustrazione passo passo di un processo di assemblaggio di piattaforma campione. I pannelli Mostra un'illustrazione passo passo di un processo di assemblaggio di piattaforma di esempio dettagliare (i) la disposizione iniziale della fase di traduzione e detentori di ottico post sul pane montaggio ampio, (ii) il montaggio del tubo precursore in fase di montaggio e il flusso delle cellule sul post ottico, (iii) il collegamento della tubazione microfluidici alla croce-giunzione personalizzato che è sotto la trasparenza per rivelare vie di flusso, (iv) il fissaggio del tubo precursore mentre il posizionamento contemporaneamente la prima unità di campionamento, (v) la successiva connessione di unità di campionamento supplementare con il tubo del reattore attraversano ogni modulo, unità di estensione (vi) il percorso della tubazione del reattore e (vii) il fissaggio dell'unità finale campionamento per sostenere la struttura e l'ottico post. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nota: A causa della vasta gamma di configurazioni possibili, il processo esatto montaggio della piattaforma microfluidica potrebbe variare; Tuttavia, i metodi generali sono le stesse per tutti gli accordi. Dettaglio a seguire e nella Figura 1 è il processo di assemblaggio di piattaforma per un formato di flusso due-precursore, multifase con un'unità singola estensione dopo il porto di 14^th campionamento.

1. Garantire la fase di traduzione e post ai titolari di breadboard ottico. Collegare il cella di flusso e fase montaggio di giunzione per il post e fissarli alla piattaforma.
2. Legare il tubo reattore e precursore linee fino al bivio di croce personalizzato e il tubo attraverso i canali in palcoscenico rialzato per mangimi. Garantire che ogni segmento di tubo viene tagliato a una lunghezza che può raggiungere comodamente il flaconcino di pompa o raccolta di rispettivi siringa.
3. Collegare la prima unità di campionamento porta sul palco di giunzione e fissare il coperchio della linea precursore per la fase di montaggio rialzato, protezione di tutti i componenti tubolari e la prima unità di campionamento in luogo.
4. Aggiungere ulteriori reattore modulare unità eseguendo la tubatura del reattore attraverso il componente desiderato e i segmenti di collegamento al resto della struttura assemblata. Costruire le unità dal bivio fino ad ottenere la lunghezza desiderata e la disposizione.
   Nota: Il tubo reattore dovrebbe andare bene saldamente all'interno di ogni unità. Deformazioni della tubazione (stretching, piegatura, ecc.) influenzano significativamente la potenza del segnale ottico.
5. Fissare la struttura di supporto all'uscita dell'ultimo segmento di campionamento e fissare il supporto per l'ottica post collegato alla breadboard.
6. Collegare le linee di alimentazione del sistema a flusso alle pompe siringa computerizzato e alimentano l'uscita del reattore una fiala di raccolta azoto gas pressurizzata (~ 12 psig).
7. Collegare 3 patch cord in fibra ottica per i porti di cella di 3 flusso e collegare le estremità opposto allo spettrometro, fonte di luce LED e deuterio-alogena (DH) rispettivamente. Assicurarsi che i cavi siano in grado di muoversi agevolmente con l'intera lunghezza della fase di traduzione e senza alcuno sforzo inutile il loro collegamento con la cella di flusso per montaggio piattaforma (come mostrato nella Figura 2).

2. precursore preparazione

Nota: La reazione sistema di screening può essere applicata alla sintesi di vari nanocristalli semiconduttori colloidali; Tuttavia, ai fini della piattaforma di sviluppo e convalida, una sintesi di perovskite CsPbBr₃ , adattato da Wei et al. ⁶ per soddisfare meglio le analisi di flusso, è stato usato come una reazione di caso di studio. Il processo di preparazione del precursore è descritto di seguito.

1. Preparare 15 mL di precursore bromuro 0,013 M combinando 109 mg di bromuro di broncodilatatore, 1 mL di acido oleico e 14 mL di toluene in un flaconcino da 20 mL sigillato.
2. Agitare energicamente la miscela a temperatura ambiente fino ad ottenuta una soluzione limpida.
3. Preparare 48 mL di precursore al cesio-piombo 0,0021 M di primo combinando 0,6 mmol di idrossido di cesio, 0,6 mmol di ossido di piombo e 3 mL di acido oleico in un flaconcino da 8 mL sigillato con un setto.
   1. Forare il setto con un ago per la ventilazione e riscaldare la soluzione a 160 ° C in bagno d'olio e mescolate energicamente sino ad ottenere una soluzione limpida (circa 15 minuti).
   2. Spostare la fiala e l'ago in un forno e riscaldarli a 120 ° C per 1 h, poi rimuovere l'ago di ventilazione e lasciare agire la soluzione raffreddare a temperatura ambiente all'aria aperta.
4. Aggiungere 0,5 mL della miscela al cesio-piombo ad alta concentrazione a 47,5 mL di toluene in un flaconcino da 50 mL sigillato e mescolare energicamente.
5. Caricare il precursore di bromuro e diluire il precursore al cesio-piombo nel loro rispettivi siringhe e iniziare il processo di caratterizzazione automatizzata senza soluzione di continuità i due precursori alle condizioni desiderate (vedi passo 3).
   Nota: Per gli esperimenti dettagliati sotto Rappresentante risultati, rapporti di iniezione volumetrica di 6.4:1 di cesio-piombo al bromuro e 1:1 di fase portante gas a liquido netto sono stati utilizzati a velocità di flusso totale variabile.

3. funzionamento dell'interfaccia

Nota: La totalità della raccolta viene effettuata attraverso la piattaforma automatizzata reazione dopo che l'utente specifica una serie di condizioni di flusso da testare. Le procedure generali per il funzionamento dell'interfaccia utente durante questo periodo iniziale di ingresso sono dettagliate sotto.

1. Aprire il software di funzionamento automatizzato per visualizzare il pannello frontale dell'interfaccia utente (illustrato nella Figura 3).
2. Spostare il pannello impostazioni di spettrometro e iniziare a riempire tutti gli ingressi.
   1. Incollare il percorso del file per i dati desiderati, salvare la cartella nella finestra principale di File per i dati .
   2. In VISA spettrometro, selezionare l'indirizzo di connessione USB per lo spettrometro. Se non è noto l'indirizzo USB spettrometro, identificare la sua posizione attraverso la pagina di Gestione periferiche del desktop.
   3. Selezionare il tempo di integrazione, il numero degli spettri di media per campionee il numero degli spettri da salvare per ogni condizione per fluorescenza (influenza) e assorbimento (Abs) . Nel caso la sintesi dettagliata nel passaggio 2, impostare un tempo d'integrazione di 12 ms per l'assorbimento e 4 ms per la fluorescenza una media di oltre 10 spettri.
   4. Se che caratterizzano monofase portata, passare al passaggio successivo, lasciando il pulsante multifase fuori. Se che caratterizzano il flusso multifase, selezionare il pulsante multifase e impostare la lunghezza minima del campione in modo che circa 2 complete gas-liquido oscillazioni possono passare il punto di campionamento. Quindi assegnare il numero di campioni da prendere all'interno di quella finestra di campionamento.
      Nota: La risoluzione-tempo di campionamento all'interno di una multi-fase flusso può essere limitata dalle impostazioni di spettrometro e regolazioni possono essere necessari se in cerca di una risoluzione più alta.
3. Spostare il pannello di configurazione della pompa e iniziare a riempire tutti gli ingressi.
   1. Sotto COM 1 siringa, siringa 2 COM e Doppia pompa COM, è necessario assegnare gli indirizzi di comunicazione USB per tutte le pompe. Vedere il punto 3.2.2 per il processo di identificazione di indirizzo.
   2. Impostare i diametri interni di siringa, che può essere trovato nell'interfaccia di pompa o all'interno di manuali della siringa, per tutte le siringhe in uso. Per le configurazioni non implementando tutte le siringhe, lasciare i diametri di siringa estranei i valori predefiniti.
   3. Se raccogliendo gli spettri di assorbimento riferimento, identificare una soluzione accettabile in bianco, caricarla in una siringa collegata e impostare i rispettiva siringa a una velocità moderata (circa 300 µ l/min) nei rispettivi casella di portata di Ref .
4. Spostare il pannello di configurazione del sistema e iniziare a riempire tutti gli ingressi.
   1. Se le posizioni di fase sono state ottimizzate e vengono visualizzate correttamente in posizioni di Stage, selezionare il pulsante posizione precedente uso e passare alla fase successiva. Se le posizioni di fase non sono state ottimizzate, assegnare una dimensione di finestra di posizione di fase e le posizioni di fase approssimativa (all'interno della gamma di posizione) utilizzando un vettore di CSV e la casella percorso File di collegamento. Lasciare la casella fase incremento a 0,5 mm e la casella di Avvio passa alle 8.
   2. Calcolare il volume del segmento reattore dal centro della giunzione per la porta di campionamento finale e input tale valore nella casella volume di sistema . Lasciare il tempo minimo di equilibrio alle 10 s.
5. Controllare la precisione di tutti gli input e selezionare il pulsante Esegui in alto a sinistra dell'interfaccia.
   Nota: Ingressi sul pannello anteriore non possono essere cambiati una volta che il software ha iniziato il suo funzionamento.
6. Nella finestra Salva spettri di riferimento , selezionare Sì se gli spettri di riferimento verranno salvati o No , se non lo faranno.
7. Nella finestra Set portate di condizione , selezionare fino a 30 configurazioni di tasso di flusso desiderato per testare, lasciando tutti gli ingressi inutilizzati siringa vuota.
8. Selezionare OK e consentire al sistema di eseguire fino a quando tutte le condizioni desiderate sono state campionate; il sistema si spegne da sola. Se il sistema deve essere interrotto per qualsiasi motivo, selezionare il pulsante Stop presto e consentire il processo di arresto.
   Attenzione: Utilizzando l' interruzione pulsante in alto a sinistra dell'interfaccia non permetterà al sistema di arrestare pompe o fonti di luce, potenzialmente danneggiare apparecchiature e/o che presentano un rischio significativo per la salute tramite esposizione alla luce UV.

4. Pathlength correzioni

1. Per ottenere la correlazione di correzione pathlength per ogni porta, prima di iniettare una soluzione stabile di perovskiti dislocati in toluene nel segmento reattore fino a quando il tubo reattore è riempito uniformemente.
2. Esegui il processo di campionamento automatico su questa soluzione uniforme per 4 pass completo del flusso delle cellule (vedere il passaggio 3 per la procedura di funzionamento).
3. Applicare le correzioni di linea di base per gli spettri di assorbimento e fluorescenza, quindi media in generale per i passaggi di posizione delle porte. Normalizzare tutte le curve in riferimento le intensità di lunghezza d'onda a 455 nm e 485 nm per assorbimento e fluorescenza rispettivamente (Vedi Figura 4).
4. Utilizzare il fattore di normalizzazione calcolato ad ogni porta per scalare proporzionalmente le curve di tutti gli spettri successivi.

Risultati

Spettri di esempio: Utilizzando la piattaforma microfluidica discusso, le fasi di nucleazione e crescita dei nanocristalli semiconduttori colloidale alla temperatura di sintesi possono essere direttamente studiate monitorando l'evoluzione temporale degli spettri di assorbimento e fluorescenza il nanocristalli formata sotto condizioni di miscelazione uniforme. Figura 5 A Mostra un set di esempio degli spettri ottenuti all'inte...

Discussione

Sistema di campionamento automatico: L'autonomia di funzionamento della piattaforma screening è effettuata con una macchina a stati finiti controllo centrale. Movimento tra questi Stati si verifica in sequenza con più segmenti di ricorsiva per consentire il funzionamento attraverso un numero variabile di condizioni di campionamento. I controlli del sistema generale è divisibile in 3 fasi fondamentali. In primo luogo, il sistema inizia con un passo di inizializzazione, che stabilisce la comunicazione a...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Toluene	Fisher Scientific	AC364410010	99.85% extra over molecular sieves
Oleic acid	Sigma Aldrich	364525 ALDRICH	technical grade 90%
Cesium hydroxide (50 wt% in water)	Sigma Aldrich	232041 ALDRICH	50 wt% in water > 99.9% trace metals
Lead(II) oxide	Sigma Aldrich	211907 SIGMA-ALDRICH	> 99.9% trace metals basis
Tetraoctylammonium bromide	Sigma Aldrich	294136 ALDRICH	98%
1/16" OD, 0.04" ID FEP tubing	MicroSolv	48410-40
1/16" OD, 0.02" ID ETFE tubing	MicroSolv	48510-20
0.02" thru hole PEEK Tee	IDEX Health & Science	P-712
1/4-28 ETFE flangeless ferrule for 1/16"	IDEX Health & Science	P-200N
1/4-28 PEEK flangeless nut for 1/16"	IDEX Health & Science	P-230
4-way PEEK L-valve	IDEX Health & Science	V-100L
Syringe pump	Harvard Apparatus	70-3007
8 mL stainless steel syringe	Harvard Apparatus	70-2267
25 mL glass syringe	Scientific Glass Engineering	25MDF-LL-GT
Optical breadboard	ThorLabs	MB1224
300 mm translation stage	ThorLabs	LTS300
Optical post	ThorLabs	TR2-4	TR2, TR3, or TR4
Optical post holder	ThorLabs	PH4-6	PH4 or PH6
365 nm LED	ThorLabs	M365LP1
LED driver	ThorLabs	LEDD1B
600 micron patch cord	Ocean Optics	QP600-1-SR
Deuterium-halogen light source	Ocean Optics	DH-2000-BAL
Miniature spectrometer	Ocean Optics	FLAME-S-XR1-ES
Multifuction I/O device (DAQ)	National Instruments	USB-6001
Virtual Instrument Software	National Instruments	LabVIEW 2015 SP1