Un Facile metodo sintetico per ottenere bismuto Oxyiodide microsfere altamente funzionale per i processi fotocatalitici di depurazione delle acque

Riepilogo

Questo articolo viene descritto un metodo sintetico per ottenere microsfere oxyiodide di bismuto, che sono altamente funzionali per eseguire la rimozione di fotocatalitica di inquinanti organici, come la ciprofloxacina, in acqua sotto irradiazione di luce UV-A/visibile.

Abstract

Bismuto oxyhalide (BiOI) è un materiale promettente per fotocatalisi luce solare-driven-ambientale. Dato che la struttura fisica di questo tipo di materiali è altamente correlata alla performance fotocatalitico, è necessario standardizzare i metodi sintetici al fine di ottenere le architetture più funzionale e, quindi, il più alto fotocatalitici efficienza. Qui, segnaliamo un percorso affidabile per ottenere microsfere di BiOI tramite il processo di solvothermal, utilizzando Bi (NO₃)₃ e ioduro di potassio (KI) come precursori e glicole etilenico come un modello. La sintesi è standardizzata in autoclave a 150 mL, a 126 ° C per 18 h. In questo modo 2-3 µm-dimensioni mesoporosi microsfere, con una superficie specifica pertinente (61,3 m2/g). Accorciando i tempi di reazione nella sintesi si traduce in strutture amorfe, mentre temperature più elevate conducono ad un leggero aumento nella porosità delle microsfere, con nessun effetto nelle prestazioni fotocatalitico. I materiali sono fotoattivi sotto irradiazione di luce UV-A/visibile per la degradazione della ciprofloxacina antibiotica in acqua. Questo metodo ha dimostrato di essere efficace nelle prove interlaboratori, ottenere simili BiOI microsfere in gruppi di ricerca messicano e cileno.

Introduzione

Una pletora di semiconduttori è stata sintetizzata finora, puntando fotocatalizzatori con alta attività sotto irradiazione di luce visibile, per degradare composti organici o per generare energia rinnovabile sotto forma di idrogeno^1,2. Bismuto oxyhalides BiOX (X = Cl, Br o io) sono candidati per tali applicazioni a causa della loro efficienza fotocatalitica alta sotto luce solare visibile di luce o simulate irradiazione^3,4. L'energia di gap di banda (E_g) del bismuto oxyhalides diminuisce all'aumentare del numero atomico di alogenuri; così, BiOI è il materiale visualizzando l'energia di attivazione più bassa (E_g = 1,8 eV)⁵. Atomi di ioduro, legati tramite forza di Van der Waals agli atomi di bismuto, creano un campo elettrico che favorisce la migrazione degli elementi portanti della carica alla superficie del semiconduttore, innescando il fotocatalitico processo^4,6. Inoltre, l'architettura dei cristalliti ha un ruolo critico nella separazione, zione degli elementi portanti della carica. Strutture fortemente orientate nel piano (001) e 3D (ad esempio microsfere) facilitare la separazione di carica vettore all'irradiazione, aumentando le fotocatalitico prestazioni^{7,8,9 , 10 , 11 , 12}. alla luce di ciò, è necessario sviluppare metodi affidabili sintetici per ottenere strutture che amplificano il foto-attività dei materiali oxyhalide bismuto.

Il metodo solvothermal è, di gran lunga, il più comunemente usato e studiato il percorso per ottenere BiOI microsfere^13,14,15,16. Alcune metodologie usando i liquidi ionici sono stati anche segnalati¹⁷, anche se le spese associate a queste metodologie possono essere superiori. Struttura di microsfere è solitamente ottenuta utilizzando solventi organici come il glicol etilenico, che agisce come un agente di coordinamento per formare gli alcossidi metallici, risultante in un graduale autoassemblanti di [Bi₂O₂]^{2 +} specie^{18 , 19}. utilizzando la route solvothermal con glicole etilenico facilita la formazione di morfologie diverse modificando i parametri chiavi nella reazione, quali temperatura e tempo di reazione^4,18. C'è un vasto corpo di letteratura su metodi sintetici per ottenere BiOI microsfere, che mostra informazioni contrastanti per realizzare strutture altamente fotoattivi. Questo protocollo dettagliato è mirata a mostrare un affidabile metodo sintetico per ottenere BiOI microsfere altamente funzionale nella degradazione fotocatalitica di inquinanti nelle acque. Abbiamo intenzione di aiutare nuovi ricercatori per ottenere con successo questo tipo di materiali, evitando le insidie più comuni associate al processo di sintesi.

Protocollo

Nota: Si prega di leggere tutti i fogli di dati materiali di sicurezza (MSDS) prima di utilizzare i reagenti chimici. Seguire tutti i protocolli di sicurezza indossando un camice e guanti. Indossare occhiali di sicurezza protezione UV durante le prove di fotocatalisi. Essere consapevoli del fatto che i nanomateriali possono presentare importanti effetti pericolosi rispetto ai loro precursori.

1. preparazione delle microsfere di BiOI

1. Per soluzione 1, sciogliere 2,9104 g di bismuto nitrato pentaidrato (Bi (NO₃)₃∙5H₂O) in 60 mL di glicole etilenico in un becher di vetro. Per la soluzione 2, sciogliere 0,9960 g di KI in 60 mL di glicole etilenico in un becher di vetro.
   Nota: È importante sciogliere completamente i sali inorganici in solvente organico; si può prendere circa 60 min sonicazione può essere utile per sciogliere entrambi precursori.
2. Aggiungere goccia a goccia, 2 soluzione alla soluzione 1 (con una portata di circa 1 mL/min). L' incolore soluzione 2 cambierà ad una sospensione di colore giallastra. A volte, quando la soluzione 2 è bruscamente aggiunto, un colore nero può apparire, a causa della formazione del complesso BiI₄^– . In tali casi, la sintesi deve essere interrotta e ha iniziata di nuovo.
   Nota: Materiale di laboratorio dovrà essere asciugati completamente poiché l'avvenimento dell'acqua favorisce la precipitazione incontrollata di ossido di bismuto (Bi₂O₃).
3. Mescolare il composto, utilizzando una velocità moderata per 30 min a temperatura ambiente. Quindi, trasferire il composto in un reattore di autoclave di 150 mL. Attentamente roteare il bicchiere per rimuovere la sospensione restante da pareti laterali. È possibile aggiungere 1 a 5 mL di glicole etilenico per lavare i bicchieri. Assicurarsi di chiudere ermeticamente il reattore.
   Nota: L'autoclave deve essere riempito dal 40% all'80% della sua capacità al fine di raggiungere le condizioni di pressione ottimale per la formazione delle microsfere di BiOI. Una guarnizione morbida del reattore può provocare la perdita di pressione, rovinando la sintesi.
4. Trattamento termico per il reattore in una fornace di alimentazione, dalla temperatura ambiente a 126 ° C, utilizzando una rampa di temperatura di 2 ° C/min mantenere la temperatura finale per 18 h¹⁰. Poi, raffreddare il reattore autoclave a temperatura ambiente.
   Nota: Non preriscaldare il forno o fornire un riscaldamento rapido, poiché esso vi vizierà la formazione delle microsfere.
   Attenzione: Non indurre il raffreddamento lavando l'autoclave con acqua fredda, in quanto può causare la deformazione dell'autoclave. Non tentare di aprire il reattore mentre è ancora caldo, come questo può provocare il rilascio di gas di iodio.

2. lavare le microsfere di BiOI

1. Separare il materiale solido di decantazione e lavaggio per rimuovere per quanto possibile di glicole etilenico. Preparare un sistema di filtrazione composto da 0,8 μm carta da filtro (Grade 5, libero di ceneri) correttamente aderito alle pareti di un imbuto di vetro. Connettersi a un matraccio di Erlenmeyer utilizzando un tappo di sughero trafitto. Eseguire il passaggio di filtrazione per gravità.
   1. (Opzionale) Quando si versa la sospensione dal reattore nell'imbuto, utilizzare acqua deionizzata per sciacquare il reattore autoclave.
2. Lavare il prodotto solido conservato nel filtro di carta — di un intenso colore arancione — più volte con acqua distillata e alcol etilico assoluto (grado tecnico). Il solvente di lavaggio si alternano fino a quando il percolato è incolore.
   Nota: Si prega di notare che acqua deionizzata rimuove ioni inorganici, mentre etanolo assoluto rimuove il glicol etilenico rimanente; così, entrambi solventi devono essere usati.
3. Utilizzare acqua deionizzata negli ultimi due passaggi di lavaggio per rimuovere ogni traccia di etanolo assoluto e asciugare il prodotto intenso arancione a 80 ° C per 24 h. Ultima, conservare il materiale in bottiglie di vetro ambrato, al buio, preferibilmente in un essiccatore.

3. caratterizzazione delle microsfere di BiOI

1. Eseguire l'analisi di diffrazione dei raggi x del materiale in polvere, utilizzando una sorgente di luce Cu Kα monochromes, con λ = 1.5406 Å, operati a 30 kV e 15 mA.
2. Determinare l'area specifica del metodo Brunauer – Emmett – Teller (BET), mediante l'adsorbimento di N₂.
   1. Outgas la polvere campioni (500 mg) a 80 ° c durante la notte prima dell'analisi. Eseguire le misure di adsorbimento₂ N a - 75 ˚ c. Calcolare la superficie specifica e il volume dei pori dalle isoterme di adsorbimento.
3. Determinare gli spettri di riflettanza diffusa UV-visibile dei materiali utilizzando uno spettrofotometro con un accessorio di mantide.
   1. Asciugare i campioni di polvere, in un forno di laboratorio, a 105º c durante la notte. Quindi, accuratamente messo 30 mg nel pozzetto del campione dell'accessorio mantide.
   2. Irradiare i campioni di polvere con una sorgente di luce all'interno della gamma di 200-800 nm per ottenere lo spettro di assorbimento luce del materiale. Calcolare l'energia di gap di banda (Eg) utilizzando lo spettro di assorbimento del campione.
4. Determinare la dimensione secondaria delle microsfere di BiOI di microscopia elettronica a scansione.
   1. Mettere il campione di polvere su un nastro di carbonio e quindi lo stub di microscopio per eseguire le osservazioni.
   2. Determinare la composizione chimica dei campioni di analisi di spettroscopia (EDS) di energia dispersiva dei raggi x.

4. test di attività fotocatalitica

1. Per la soluzione di prova, sciogliere 7,5 mg di ciprofloxacina in 250 mL di acqua distillata per ottenere una soluzione di 30 ppm. Quindi, trasferire la soluzione di test per il reattore di vetro fotocatalitico. Mescolare accuratamente la soluzione con un agitatore magnetico, mantenendo la temperatura a 25 ° C. Aria di bolla per la soluzione a 100 mL/min al fine di mantenere la saturazione dell'aria.
2. Aggiungere 62,5 mg di BiOI fotocatalizzatore alla soluzione della prova per raggiungere una concentrazione di 0,25 g/L. immediatamente, prendere il primo campione (8 mL) utilizzando una siringa di vetro. Dopo 30 min di agitazione nel buio, prendere il secondo campione e accendere la fonte di luce.
   1. Dato che gli esperimenti sono effettuati in condizioni di luce UV-A/visibile, è possibile utilizzare una lampada W 70 nelle prove di fotocatalisi. Individuare la fonte di luce 5 cm sopra il photoreactor.
3. Prendere campioni liquidi (8 mL) dopo 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 e 300 min di irradiazione. Filtra tutti i campioni prelevati per passare attraverso una membrana di nylon da 0,22 µm, al fine di rimuovere eventuali particelle solide dal liquido prima dell'analisi. Conservare i campioni filtrati in flaconi di vetro ambrato a 4 ° C fino all'analisi.
4. Determinare la mineralizzazione di ciprofloxacina analizzando la concentrazione di carbonio organico totale (TOC) restanti nei campioni del liquidi durante tutto il processo fotocatalitico.
   1. Misurare la concentrazione di carbonio totale (TC, in mg/L) tramite combustione bagnato a 720 ° C, in presenza di un'atmosfera di catalizzatore e aria di Pt. In tali condizioni, tutto il carbonio è ossidato a CO₂ e quantificato in un rivelatore FTIR accoppiato al dispositivo TOC.
   2. Determinare la concentrazione di carbonio inorganico (IC, in mg/L) tramite acidificazione dei campioni con 1M HCl, conducente alla conversione di carbonato e bicarbonato a CO₂· H₂O, che è quantificato nel rivelatore FTIR.
   3. Calcolare la concentrazione del TOC restanti in campioni di acqua dalla seguente equazione.
      
      Nota: Al fine di evitare interferenze e, quindi, risultati non corretti, è molto importante rimuovere ogni traccia di impurità organiche pulendo accuratamente tutto il materiale di vetro utilizzato nella preparazione del campione. Questo può essere giustificato con il lavaggio più volte con acqua calda.
   4. Calcolare il rendimento di mineralizzazione tramite l'esaurimento del carbonio organico totale in tutta la reazione usando l'equazione:
      
      Qui, TOC_o è la concentrazione di carbonio organico totale all'inizio dell'irradiazione, mentre TOC è la concentrazione di carbonio organico totale in qualsiasi momento della reazione fotocatalitica.

Risultati

3D microstrutture di BiOI con successo sono state sintetizzate dalla proposta di metodo sintetica. Ciò è stato confermato dalle immagini SEM mostrate in Figura 1a–c. Le microsfere sono formate da strutture laminari di [Bi₂O₂]^{2 +}, che sono legati da due atomi di iodio¹. La formazione delle microsfere dipende la temperatura e l'ora della procedura solvothermal, come q...

Discussione

Consideriamo la miscela dei precursori come il passaggio fondamentale nella sintesi delle microsfere di BiOI solvothermal. Una molto lenta stillicidio della soluzione KI nella soluzione Bi (NO₃)₃ (al massimo di 1 mL/min) è cruciale per ottenere microsfere mesoporosi, poiché permette la formazione lenta e auto-assemblaggio delle lastre^{+ 2} [Bi₂O₂] , seguita dal legame con gli atomi di iodio per formare i laminati di BiOI. Le lamelle sono i mattoni delle microsfere ne...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Bismuth(III) nitrate pentahydrate	Sigma Aldrich	383074	ACS reagent, ≥98.0%
Potassium iodide	Sigma Aldrich	746428	ACS reagent, ≥98.0%
Ethylene glycol	Sigma Aldrich	324558	Anhydrous, 99.8%
Ethanol	Meyer	5405	Technical Grade, 96%
Ciprofloxacin	Sigma Aldrich	17850	HPLC, ≥98.0%
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent		Used for the Band gap determination by the Tauc model.
JSM-5600 Scanning Electron Microscope	JOEL		Used for the SEM images.
Autosob-1	Qantachrome Instruments		Used for the determination of surface area and pore diameter.
TOC-L Total Organic Carbon Analyzer	Shimadzu		Used for determination of total organic carbon in water samples.
Bruker AXS D8 Advance - X-ray Diffraction	Bruker		Determination of crystal structure and crystallite size