O-cresol Concentrazione Misurazione online basata sulla spettroscopia vicino infrarossa via parziale regressione minima quadrata

Riepilogo

Il protocollo descrive un metodo per prevedere la concentrazione di o-cresol durante la produzione di etere polifenoile utilizzando la spettroscopia nel vicino infrarosso e la regressione parziale dei minimi quadrati. Per descrivere il processo in modo più chiaro e completo, un esempio di previsione della concentrazione di o-cresol durante la produzione di polifelifeliferio viene utilizzato per chiarire i passi.

Abstract

A differenza delle variabili di processo macroscopiche, la spettroscopia nel vicino infrarosso fornisce informazioni sul processo a livello molecolare e può migliorare significativamente la previsione dei componenti nei processi industriali. La capacità di registrare gli spettri per campioni solidi e liquidi senza alcun pretrattamento è vantaggiosa e il metodo è ampiamente utilizzato. Tuttavia, gli svantaggi dell'analisi dei dati spettrali vicini all'infrarosso di alta dimensione includono la ridondanza delle informazioni e la multicollinearità dei dati spettrali. Pertanto, proponiamo di utilizzare il metodo di regressione parziale dei minimi quadrati, che è stato tradizionalmente utilizzato per ridurre la dimensionalità dei dati ed eliminare la collinearità tra le caratteristiche originali. Attuiamo il metodo per prevedere la concentrazione di o-cresol durante la produzione di etere polifenoile. L'approccio proposto offre i seguenti vantaggi rispetto ai metodi di previsione della regressione della regressione dei componenti: 1) la regressione parziale dei minimi quadrati risolve il problema della multicollinearità delle variabili indipendenti ed evita in modo efficace l'overfitting, che si verifica in un analisi di regressione dovuta all'elevata correlazione tra le variabili indipendenti; 2) l'uso degli spettri nel vicino infrarosso si traduce in un'elevata precisione perché è un metodo non distruttivo e non inquinante per ottenere informazioni su scaglie microscopiche e molecolari.

Introduzione

La spettroscopia a infrarossi vicino (NIR) ha ottenuto un'ampia accettazione come tecnologia analitica moderna veloce, efficiente, non distruttiva e non inquinante; il metodo è stato utilizzato negli ultimi anni per il rilevamento e l'analisi della qualità del prodotto e la misurazione dei componenti chimici nei processi industriali. La specialità più essenziale del metodo è la sua capacità di registrare spettri per campioni solidi e liquidi senza alcuna pre-elaborazione, rendendo NIRS particolarmente adatto per il rilevamento diretto e rapido e l'analisi di prodotti naturali e sintetici^1,2. A differenza dei sensori tradizionali che misurano le variabili di processo (ad esempio, temperatura, pressione, livello di liquido, ecc.) su scala macroscopica e inevitabilmente subiscono il rumore esterno e le interferenze di fondo, niRS rileva le informazioni strutturali della composizione chimica su scale microscopiche e molecolari. Pertanto, le informazioni essenziali possono essere misurate in modo più accurato ed efficace rispetto ad altri metodi^3,4.

L'etere polifeno, come una delle plastiche ingegneristiche, sono ampiamente utilizzati a causa della sua resistenza al calore, ritardante di fiamma, isolamento, proprietà elettriche, stabilità dimensionale, resistenza all'impatto, resistenza allo scorrimento, resistenza meccanica e altre proprietà⁵. Ancora più importante, è non tossico e innocuo rispetto ad altre materie plastiche ingegneristiche. Attualmente, 2,6-xilenolo è una delle materie prime di base per la sintesi dell'etere di polifelifenia, e di solito è preparato da alchilazione catalizzata di fenolo con metodo metanolo⁶. Ci sono due prodotti principali di questo metodo di preparazione, o-cresol e 2,6-xylenol. Dopo una serie di passaggi di separazione ed estrazione, 2,6 xilenolo viene utilizzato per produrre etere polifenoile. Tuttavia, tracce di o-cresol rimangono in 2,6-xylenol. O-cresol non partecipa alla sintesi di etere polifenoilne e rimarrà nel prodotto di etere polifelifeno, con conseguente diminuzione della qualità del prodotto o anche del sottostandard. Attualmente, la maggior parte delle aziende analizza ancora le composizioni di miscele organiche complesse come i prodotti etere polifenoil a fase liquida contenenti impurità (ad esempio, o-cresol) mediante analisi di separazione fisica o chimica come la cromatografia^7,8. Il principio di separazione della cromatografia è l'uso della miscela di composizioni nella fase fissa e la fase di flusso nella dissoluzione, analisi, adsorbimento, desorption o altra affinità delle differenze minori nella performance. Quando le due fasi si spostano l'una rispetto all'altra, le composizioni vengono separate ripetutamente dalle azioni precedenti nelle due fasi. A seconda dell'oggetto, di solito ci vogliono da pochi minuti a poche decine di minuti per completare un'operazione di separazione del materiale complessa. Si può vedere che l'efficienza di misurazione è bassa.

Al giorno d'oggi, la misurazione della qualità del prodotto e la tecnologia di controllo avanzata basata su questa analisi per la moderna industria dei materiali chimici di processo fine è la direzione chiave per migliorare ulteriormente la qualità del prodotto. Nell'industria di processo della produzione di etere polifenoyl, la misurazione in tempo reale del contenuto di o-cresol in etere di polifenoilne è di grande importanza per lo sviluppo. L'analisi cromatica chiaramente non può soddisfare i requisiti della tecnologia di controllo avanzata per la misurazione in tempo reale delle sostanze e il feedback del segnale. Pertanto, proponiamo il metodo di regressione parziale dei minimi quadrati (PLSR) per stabilire un modello lineare tra i dati NIRS e la concentrazione di o-cresol, che realizza la misurazione online del contenuto di o-cresol nell'etere di polifelifelifelifene liquido dell'uscita .

La pre-elaborazione per la NIRS svolge il ruolo più importante prima della modellazione statistica multivariata. I numeri d'onda NIRS nello spettro NIR e le dimensioni delle particelle di campioni biologici sono comparabili, quindi è noto per gli effetti di dispersione imprevisti che hanno influenza sugli spettri dei campioni registrati. Eseguendo metodi di pre-elaborazione appropriati, questi effetti sono facili da eliminare in gran parte⁹. Le tecniche di pre-elaborazione più comunemente utilizzate in NIRS sono classificate come metodi derivati a dispersione e spettrali. Il primo gruppo di metodi include la correzione della dispersione moltiplicativa, il detrending, le trasformazioni di varivariate normale standard e la normalizzazione. I metodi di derivazione spettrale includono l'uso della prima e della seconda derivata.

Prima di sviluppare un modello di regressione quantitativa, è importante rimuovere le variazioni di dispersione non sistematica dai dati NIRS perché hanno un'influenza significativa sull'accuratezza del modello predittivo, sulla sua complessità e parsimonia. La selezione di un metodo di pre-elaborazione adatto deve sempre dipendere dalla fase di modellazione successiva. In questo caso, se il set di dati spettrale NIR non segue la legge Lambert-Beer, altri fattori tendono a compensare il comportamento non ideale della stima per i componenti previsti. Lo svantaggio dell'esistenza di tali fattori inutili porta ad un aumento della complessità del modello, anche molto probabilmente, una riduzione della robustezza. Pertanto, l'applicazione di derivati spettrali e una normalizzazione convenzionale ai dati spettrali è una parte essenziale del metodo.

Dopo la pre-elaborazione spettrale, si ottengono i dati NIRS con un elevato rapporto segnale-rumore e una bassa interferenza di fondo. La moderna analisi NIRS fornisce la rapida acquisizione di grandi quantità di assorbimento su un'adeguata gamma spettrale. La composizione chimica del campione viene quindi prevista estraendo le variabili rilevanti utilizzando le informazioni contenute nella curva spettrale. In generale, il NIRS è combinato con tecniche di analisi multivariate per analisi qualitative o quantitative¹⁰. Un'analisi di regressione lineare multivariata (MLR) è comunemente utilizzata per lo sviluppo e l'estrazione della relazione matematica tra i dati e i componenti nei processi industriali ed è stata ampiamente utilizzata nell'analisi NIRS.

Tuttavia, esistono due problemi fondamentali quando si implementa un MLR per i dati NIRS pre-elaborati. Un problema è la ridondanza variabile. L'alta dimensionalità dei dati NIRS spesso rende inaffidabile la previsione di una variabile dipendente perché sono incluse variabili che non hanno alcuna correlazione con i componenti. Queste variabili ridondanti riducono l'efficienza informativa dei dati spettrali e influiscono sull'accuratezza del modello. Per eliminare la ridondanza variabile, è essenziale sviluppare e massimizzare la correlazione tra i dati NIRS e i componenti previsti.

Un altro problema è la questione della multicollinearità nei dati NIRS. Uno dei presupposti importanti di più modelli di regressione lineare è che non esiste alcuna relazione lineare tra nessuna delle variabili esplicative del modello di regressione. Se questa relazione lineare esiste, è dimostrato che c'è multicollinearità nel modello di regressione lineare e l'ipotesi viene violata. Nelle regressioni lineari multiple, ad esempio una regressione dei minimi quadrati (OLSR) ordinaria, più correlazioni tra le variabili influiscono sulla stima del parametro, aumentano l'errore del modello e influiscono sulla stabilità del modello. Per eliminare la correlazione multilineare tra i dati spettrali NIR, utilizziamo metodi di selezione delle variabili che massimizzano la variabilità intrinseca dei campioni.

In questo caso, proponiamo di utilizzare il PLSR, che è una generalizzazione della regressione lineare multipla che è stata ampiamente utilizzata nel campo del NIRS^11,12. Il PLSR integra le funzioni di base della MLR, dell'analisi di correlazione canonica (CCA) e dell'analisi dei componenti principali (PCA) e combina l'analisi di previsione con un'analisi di connotazione dei dati non modello. Il PLSR può essere diviso in due parti. La prima parte seleziona i componenti delle variabili caratteristiche e i componenti previsti mediante l'analisi parziale dei minimi quadrati (PLS). PLS massimizza la variabilità intrinseca dei componenti principali rendendo la covarianza dei componenti principali e dei componenti stimati il più grande possibile durante l'estrazione dei componenti principali. Successivamente, viene stabilito il modello OLSR di concentrazione o-cresol per i componenti principali selezionati. PLSR è adatto per l'analisi di dati rumorosi con numerose variabili indipendenti fortemente collineari e altamente correlate e per la modellazione simultanea di diverse variabili di risposta. Inoltre, PLSR estrae le informazioni effettive degli spettri campione, supera il problema della multicollinearità e ha i vantaggi di una forte stabilità e di un'elevata precisione di previsione^13,14.

Il seguente protocollo descrive il processo di utilizzo del modello PLSR per misurare la concentrazione di o-cresol utilizzando dati spettrali NIR. L'affidabilità e l'accuratezza del modello vengono valutate quantitativamente utilizzando il coefficiente di determinazione (), il coefficiente di correlazione di stima () e l'errore medio di previsione quadrata della convalida incrociata (MSPECV). Inoltre, per mostrare intuitivamente i vantaggi del PLSR, gli indicatori di valutazione sono visualizzati in diversi appezzamenti per un'analisi qualitativa. Infine, gli indicatori di valutazione di un esperimento sono presentati in formato tabella per illustrare quantitativamente l'affidabilità e la precisione del modello PLSR.

Protocollo

1. Acquisizione di dati dello spettro NIR con lo spettrometro di processo Fourier transform (FT)-NIR

1. Installare la sonda in fibra ottica in fase liquida dello spettrometro vicino all'infrarosso all'uscita del prodotto etere polifenoyl. E aprire il software OPUS sul computer superiore collegato allo strumento e iniziare a configurare la misurazione.
2. Collegamento allo spettrometro
   1. Nel menu Misura, selezionare il comando Configurazione ottica e servizio oppure fare clic sull'icona nella barra degli strumenti.
   2. Nella finestra di dialogo visualizzata, fare clic sulla scheda Banco ottico .
   3. Controllare se le impostazioni dello spettrometro sono ok. In caso affermativo, chiudere la finestra di dialogo. In caso contrario, continuare con il passaggio 4.
   4. Dall'elenco a discesa Configurazione, selezionare il tipo di spettrometro specifico.
   5. Immettere l'indirizzo IP dello spettrometro nel campo di immissione ID panca ottica.
   6. Fare clic sul pulsante Connetti.
3. Impostazione dei parametri di misurazione
   1. Nel menu Misura, selezionare il comando Misura o fare clic sull'icona nella barra degli strumenti.
   2. Nella finestra di dialogo che si apre, definire i parametri di misurazione nelle diverse schede.
      NOTA: i dettagli sui singoli parametri di misurazione sono descritti nel Manuale di riferimento OPUS.
   3. Fare clic sul pulsante Accetta ed esci.
4. Memorizzazione del file dell'esperimento
   1. Nel menu Misura, selezionare il comando Misurazione avanzata. Quindi, fare clic sulla scheda Avanzate .
   2. Nella finestra di dialogo che si apre, definire la risoluzione come 4 cm^-1.
   3. Definire il numero di scansioni come 16 scansioni nei campi di immissione Sample/Background Scan Time.
   4. Definire il percorso per memorizzare automaticamente i dati di misurazione da 4.000 cm^-1-12.500 cm^-1.
   5. Determinare il tipo di dati per lo spettro dei risultati come Assorbimento.
   6. Fare clic sul pulsante Salva.
   7. Nella finestra di dialogo che si apre, definire un nome per il file dell'esperimento e salvare questo nome.
5. Misurazione dello spettro di sfondo
   1. Nel menu Misura, selezionare il comando Misurazione avanzata.
   2. Fare clic sulla scheda Ottica.
   3. Nella finestra di dialogo che si apre, fare clic sull'elenco a discesa Impostazione apertura e selezionare lo stesso valore utilizzato per acquisire uno spettro campione.
   4. Fare clic sulla scheda Base.
   5. Nella finestra di dialogo che si apre, fare clic sul pulsante Sfondo canale singolo.
6. Misurazione dello spettro campione
   1. Posizionare il campione nel percorso ottico dello spettrometro. Il modo in cui questo viene fatto dipende dalla configurazione dello spettrometro.
   2. Nel menu Misura, selezionare il comando Misurazione avanzata.
   3. Fare clic sulla scheda Base.
   4. Nella finestra di dialogo visualizzata, definire la descrizione di esempio e il modulo di esempio nel campo di immissione specifico. Queste informazioni vengono memorizzate insieme allo spettro.
   5. Fare clic sul pulsante Esempio canale singolo per avviare la misurazione online. E salvare lo spettro NIR di ogni scansione come file OPUS.
7. Raccogliere i campioni di polifenoilne ogni 6 h e testare la concentrazione di o-cresol con cromatografia liquida nel laboratorio dell'industria per ottenere un valore di riferimento chimico.
   NOTA: Il personale di laboratorio del settore prende ogni campione di etere polifenoyl dallo sbillo dell'etere polifenoil a fase liquida. Il contenuto di o-cresol in ogni campione è stato misurato tre volte dalla cromatografia liquida. Quindi, il valore medio dei risultati dell'analisi tre volte è stato preso come valore di riferimento del contenuto o-cresol per ridurre l'errore accidentale.
8. Ottenere 600 valori di riferimento chimici della concentrazione di o-cresol in laboratorio. La gamma di calibrazione della concentrazione di o-cresol è compresa tra 42.1063 mg/1 g di etere polifenoil a 51.6763 mg/1 g di etere polifenoil.
9. Combinare gli spettri NIR ai tempi di prova specificati con i valori di riferimento chimici della concentrazione di o-cresol.
10. Utilizzare il software OPUS per leggere il set spettrale originale, come illustrato nella Figura 1.
    1. Scegliere il comando Carica file dal menu File.
    2. Nella finestra di dialogo che si apre, selezionare il file dello spettro specifico.
    3. Fare clic sul pulsante Apri. Lo spettro viene visualizzato nella finestra dello spettro.

2. Pre-elaborazione dei dati di spettroscopia NIR

1. Con la funzione di pre-elaborazione spettrale in, ottenere set di dati spettrali pre-elaborati con deriva di primo ordine.
   1. Aprire Il Unscrambler, che è un software di analisi dei dati multivariato e di progettazione sperimentale, selezionare il comando Importa in File. Importare il file OPUS come set di dati spettrale NIR originale.
   2. Selezionare il comando Trasforma in Modifica. E selezionare i derivati di Savitzky Golay sotto Derivati.
   3. Definire i campioni e le variabili come tutti i campioni e tutte le variabili nell'ambito. E definire il numero di punti di arrotondamento come 13 e il Derivato come derivata 1^st in Parametri.
   4. Fare clic su OK per avviare la derivata.
      AVVISO: L'aumento della levigatezza può ridurre le forti fluttuazioni della curva, ridurre l'effetto di rumore ma anche indebolire le caratteristiche della curva e rendere la curva distorta. Pertanto, la levigatezza appropriata selezionata in base all'osservazione dell'intensità effettiva della fluttuazione della curva e dell'effetto dopo l'elaborazione.
2. Eseguire la normalizzazione vettoriale sugli spettri del campione per normalizzare il valore dell'assorbimento.
   1. Selezionare il comando Normalizzazione in Modifica.
   2. Definire i campioni e le variabili come tutti i campioni e tutte le variabili nell'ambito.
   3. Selezionate Normalizzazione vettore nel tipo.
   4. Fare clic su OK per eseguire la normalizzazione vettoriale.

3. Istituzione del modello PLSR

1. Creazione del set di dati spettrali NIR
   1. Aprire Uncrambler. exe, selezionare Esporta in File con i file Matlab per esportare il set di dati spettrali pre-elaborato in .mat File e per ottenere automaticamente il set di dati spettrali X con 2203 variabili.
   2. Ottenere un set di dati spettrale NIR X completo (una matrice di 600 righe e 2203 colonne) e i corrispondenti valori di riferimento chimico Y (un vettore di 600 righe) sotto forma di file .mat per analisi e modellazione successive.
2. Selezione del numero appropriato di componenti principali
   1. Aprire Matlab e importare il file .mat contenente i dati spettrali pre-elaborati vicino all'infrarosso nell'area di lavoro trascinando il file .mat nell'area di lavoro.
      NOTA: il file .mat memorizza i dati spettrali a infrarossi vicini X come variabile indipendente e il contenuto o-cresol del prodotto come variabile dipendente sotto forma di due matrici.
   2. Aprire il file .m programmato nell'Editor. Fare clic su Apri nell'opzione Editor , selezionare il file con estensione m compilato nella directory di archiviazione dei file e quindi fare clic su Conferma.
   3. Estrarre 15 componenti principali in base all'obiettivo di ottimizzazione dell'equazione 1 e del modello OLSR tra i componenti principali estratti e i valori previsti della concentrazione di o-cresol con il programma contenente il comando plsregress() in Matlab.
      [XL, YL, XS, YS, BETA, PCTVAR, MSE] : plsregress(X,Y,ncomp,'CV',k);
      Consultare il documento della Guida di MATLAB per ottenere i dettagli di utilizzo e il valore restituito.
      NOTA: Equazione 1
      , ed è l'i _componenti principali dei dati spettrali NIR;
      è la proiezione dei_componenti principali deidati spettrali NIR;
      è il coefficiente di correlazione di Pearson per i componenti principali i_th e la concentrazione di o-cresol.
   4. Ottenere il valore dei dati spettrali NIR e i valori previsti per i diversi componenti principali utilizzando l'equazione 2.
      NOTA: Equazione 2
      è la somma dei quadrati a causa di errore ed è definita come ;
      è la somma totale dei quadrati ed è definita come ;
      è il valore di riferimento della concentrazione di o-cresol del set di dati di prova;
      è il valore previsto della concentrazione di o-cresol del set di dati di prova;
      è il valore medio del valore di riferimento della concentrazione o-cresol del set di dati di prova;
      è il numero di campioni del set di dati di test.
   5. Determinare i valori e la tendenza con un numero crescente di componenti principali, come illustrato nella figura 2. Selezionare 10 come numero appropriato di componenti principali con il valore di 0,9917.
      NOTA: valore è la proporzione della varianza nella variabile dipendente che è prevedibile dalle variabili indipendenti. Più alto è il valore, maggiore è la bontà di adattamento e viceversa.
3. Convalida della bontà di adattamento e precisione del modello PLSR con 10 componenti principali utilizzando il comando plsregress().
   1. Ripetere il processo di modellazione con 10 componenti principali come passaggi 3.2.1-3.2.5 con 10 componenti principali.
   2. Valutare il modello sulla base di una convalida incrociata di 10 volte utilizzando i grafici della varianza percentuale illustrata nei dati spettrali NIR, i residui e MSPECV.
   3. Tracciare la varianza percentuale illustrata nei dati spettrali NIR, i residui e l'MSPECV come figure 3, 4 e 5.
   4. Tabulare gli indicatori divalutazione di , , e MSPE della convalida incrociata di 10 volte per il modello PLSR per un'analisi quantitativa, come illustrato nella tabella 1.
      NOTA: le equazioni di MSPE e MSPE vengono visualizzate come Equazione 3 ed Equazione 4.
      Equazione 3
      Equazione 4
      è la covarianza del valore di riferimento e il valore previsto della concentrazione di o-cresol; è la deviazione standard del valore di riferimento della concentrazione di o-cresol;
      è la deviazione standard del valore previsto della concentrazione di o-cresol.

Risultati

Il valore previsto dell'impurità o-cresol nei prodotti etere polifenoil è ottenuto dalla spettroscopia a infrarossi a infrarossi basata su PLSR. La figura 2 e la figura 3 mostrano rispettivamente l'affidabilità del metodo nella fase di selezione delle funzionalità dalla curva del coefficiente decisionale e la percentuale di interpretazione degli errori che aumenta con il numero di componenti principali.

Discussione

Questo protocollo descrive il processo di esecuzione del PLSR sulla misurazione della concentrazione di o-cresol rimasta nel prodotto liquido dell'etere pofenilecono con NIRS.

I due passaggi critici di questo processo sono la pre-elaborazione dei dati spettrali NIR originali e la selezione delle variabili dei dati spettrali NIR ad alta dimensione.

In generale, l'interferenza di fondo non sistematica porta alla deviazione di dispersione non sistematica o alla deriva ...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
MPA II Multi Purpose FT-NIR Analyzer	Bruker	1
Fiber Optic Probes(Liquid phase)	Bruker	1
Liquid chromatography analyzer	/	1
Laboratory Equipment and Supplies(e.g. test tube, etc.)	/
MATLAB	MathWork	1
OPUS	Bruker	1
Principal computer	DELL	1
The Unscrambler	CAMO	1