Pellicole α al quarzo epitassiale su silicio: dal materiale ai nuovi dispositivi

Riepilogo

Questo lavoro presenta un protocollo dettagliato per la microfabbricazione di sbalzi di α quarzo nanostrutturati su un substrato tecnologico SILICON-On-Insulator (SOI) a partire dalla crescita epitassiale del film di quarzo con il metodo di rivestimento a tuffo e quindi nanostrutturazione del film sottile tramite litografia nanoimprint.

Abstract

In questo lavoro, mostriamo un percorso ingegneristico dettagliato del primo microcantilever a base di quarzo epitassiale piezoelettrico nanostrutturato. Spiegheremo tutti i passaggi del processo a partire dal materiale alla fabbricazione del dispositivo. La crescita epitassiale del film di α quarzo su substrato SOI (100) inizia con la preparazione di un sol-gel di silice drogato stronzio e continua con la deposizione di questo gel nel substrato SOI in forma di film sottile utilizzando la tecnica di dip-coating in condizioni atmosferiche a temperatura ambiente. Prima della cristallizzazione del film di gel, la nanostrutturazione viene eseguita sulla superficie del film mediante litografia nanoimprint (NIL). La crescita del film epitassiale viene raggiunta a 1000 °C, inducendo una perfetta cristallizzazione della pellicola di gel fantasia. La fabbricazione di dispositivi a sbalzi di cristallo di quarzo è un processo in quattro fasi basato su tecniche di microfabbricazione. Il processo inizia con la sagomatura della superficie del quarzo, quindi la deposizione metallica per gli elettrodi lo segue. Dopo aver rimosso il silicone, il cantilever viene rilasciato dal substrato SOI eliminando SiO_{2 tra silicio} e quarzo. Le prestazioni del dispositivo vengono analizzate dal videometro laser senza contatto (LDV) e dalla microscopia a forza atomica (AFM). Tra le diverse dimensioni del cantilever incluse nel chip fabbricato, il cantilever nanostrutturato analizzato in questo lavoro ha mostrato una dimensione di 40 μm grande e 100 μm di lunghezza ed è stato fabbricato con uno strato di quarzo a motivi geometrici di 600 nm (diametro nanopillare e distanza di separazione rispettivamente di 400 nm e 1 μm) coltivato in modo epitassiale su uno strato di dispositivo Si spesso 2 μm. La frequenza di risonanza misurata era di 267 kHz e il fattore di qualità stimato, Q, dell'intera struttura meccanica era Q ~ 398 in condizioni di basso vuoto. Abbiamo osservato lo spostamento lineare dipendente dalla tensione del sbalzino con entrambe le tecniche (ad esempio, misurazione del contatto AFM e LDV). Pertanto, dimostrando che questi dispositivi possono essere attivati attraverso l'effetto piezoelettrico indiretto.

Introduzione

I nanomateriali di ossido con proprietà piezoelettriche sono fondamentali per progettare dispositivi come sensori MEMS o mietitrici di micro energia^{o stoccaggio 1,2,3}. Con l'aumentare dei progressi della tecnologia CMOS, l'integrazione monolitica di pellicole piezoelettriche e nanostrutture epitassiali di alta qualità nel silicio diventa un argomento di interesse per espandere nuovi nuovi dispositivi⁴. Inoltre, è necessario un maggiore controllo della miniaturizzazione di questi dispositivi per ottenere alte prestazioni^5,6. Le nuove applicazioni dei sensori in elettronica, biologia e medicina sono abilitate dai progressi nelle tecnologie di micro e nanofabbricazione^7,8.

In particolare, α-quarzo è ampiamente utilizzato come materiale piezoelettrico e mostra caratteristiche eccezionali, che consentono agli utenti di fabbricare per diverse applicazioni. Sebbene abbia un basso fattore di accoppiamento elettromeccanico, che limita la sua area di applicazione per la raccolta dell'energia, la sua stabilità chimica e l'alto fattore di qualità meccanica lo rendono un buon candidato per i dispositivi di controllo della frequenza e le tecnologie dei^{sensori 9}. Tuttavia, questi dispositivi sono stati micromacchiati da singoli cristalli di quarzo sfusi che hanno le caratteristiche desiderate per la fabbricazione del^{dispositivo 10}. Lo spessore del cristallo di quarzo dovrebbe essere configurato in modo tale che la massima frequenza di risonanza possa essere ottenuta dal dispositivo, al giorno d'oggi, lo spessore più basso raggiungibile è di 10 μm¹¹. Finora sono state riportate alcune tecniche per micropattern i cristalli sfusi come faraday cage angled-intching¹¹, laser interference lithography¹²e focused ion beam (FIB)^13.

Recentemente, l'integrazione diretta e dal basso verso l'alto della crescita epitassiale di (100) pellicola α quarzo nel substrato di silicio (100) è stata sviluppata mediante deposizione di soluzioni chimiche (CSD)^14,15. Questo approccio ha aperto una porta per superare le sfide di cui sopra e anche per sviluppare dispositivi a base piezoelettrica per future applicazioni di sensori. È stata ottenuta la sartoria della struttura α-quarzo su substrato di silicio e ha permesso di controllare la consistenza, la densità e lo spessore del film^16. Lo spessore della pellicola α-quarzo è stato esteso da poche centinaia di nanometri alla gamma di micron, che sono da 10 a 50 volte più sottili di quelli ottenuti dalle tecnologie top-down su cristallo sfuso. L'ottimizzazione delle condizioni di deposizione, dell'umidità e della temperatura del dip-coating è stata in grado di ottenere sia una pellicola di quarzo cristallino nanostrutturata continua che un modello nanoimstampato perfetto da una combinazione di una serie di tecniche litografiche top-down^17. In particolare, la litografia soft nanoimprint (NIL) è un processo a basso costo, di fabbricazione su larga scala e basato su attrezzature da banco. L'applicazione di NIL morbido, che combina approcci top-down e bottom-up, è una chiave per produrre array di nanopillari al quarzo epitassiali sul silicio con un controllo preciso dei diametri del pilastro, dell'altezza e delle distanze interpillari. Inoltre, è stata eseguita la fabbricazione di nanopillari di silice con forma controllata, diametro e periodicità su vetro borosilicato per un'applicazione biologica per la personalizzazione del NIL morbido di film sottile di quarzo epitassiale¹⁸.

Finora non è stato possibile l'integrazione su chip di MEMS piezoelettrico nanostrutturato α al quarzo. Qui, disegniamo il percorso ingegneristico dettagliato a partire dalla fabbricazione del materiale al dispositivo. Spieghiamo tutti i passaggi per la sintesi del materiale, la NIL morbida e la microfabbricazione del dispositivo per rilasciare un cantilever al quarzo piezoelettrico sul substrato SOI¹⁹ e discutere la sua risposta come materiale piezoelettrico con alcuni risultati di caratterizzazione.

Protocollo

1. Preparazione della soluzione

1. Preparare una soluzione contenente ortosilicato tetraetilico preidrolizzato (TEOS) 18 ore prima della produzione delle pellicole di gel in una cappa fumi in cui sono posizionati un bilanciere di laboratorio e un agitatore magnetico.
   1. Aggiungere 0,7 g di etere esadecile di polietilene glicole (Brij-58) e 23,26 g di etanolo in una bottiglia da 50 ml e chiudere il coperchio della bottiglia e mescolarlo fino a quando il Brij non è completamente sciolto.
   2. Aggiungere 1,5 g di HCl 35% nel pallone nel passaggio 1.1.1, chiuderlo e mescolare per 20 s.
   3. Aggiungere 4,22 g di TEOS al pallone nel passaggio 1.1.2, chiuderlo e lasciarlo mescolare per 18 ore.
2. Preparazione di 1 M soluzione acquosa di Sr²⁺ poco prima della produzione delle pellicole in gel perché una soluzione maturata è suscettibile di precipitare di nuovo sotto forma di sale Sr.
   1. Pesare 2,67 g di SrCl₂·6H₂O in un pallone volumetrico da 10 mL.
   2. Aggiungere acqua ultrapura da 10 ml (ad esempio Milli-Q) fino a 10 ml nel pallone nel punto 1.2.1 e chiudere il pallone con un tappo di plastica e scuotere delicatamente il pallone per sciogliere il cloruro di stronzio.
3. Aggiungere 275 μL della soluzione acquosa da 1 M di Sr²⁺ nella bottiglia da 10 ml contenente la soluzione preparata nel passaggio 1.1 e mescolare la soluzione per 10 min.

2. Preparazione di modelli in polidimetilsilossano (PDMS)

1. Preparazione della soluzione PDMS dopo la fase 1.3.
   1. Mescolare 1 parte dell'agente di polimerizzazione con 10 parti dell'elastomero in un becher sulla bilancia. Mescolare la miscela con un bastoncino di vetro fino ad ottenere una distribuzione omogenea delle bolle e rimuoverla in una camera a vuoto.
2. Replicare il master in silicio utilizzando la soluzione PDMS. Si noti che per questo lavoro, abbiamo usato un master a motivi di silicio composto da pilastri con diametri, altezza e distanza di separazione di 1 μm.
   1. Metti il master in silicio con la faccia strutturata in una scatola di plastica e riempi la scatola con la soluzione PDMS.
   2. Introdurre la scatola di plastica nel forno a 70 °C per 2 ore per ottenere un modello PDMS solido.
   3. Separare il modello PDMS e il master in silicio. Tagliare il modello PDMS alla dimensione desiderata utilizzando una lama e conservarlo in una scatola pulita.

3. Deposizione di pellicole in gel su substrati SOI (100) mediante rivestimento a tuffo

1. Preparazione dei substrati
   1. Preparare substrati di dimensioni 2 cm x 6 cm tagliando un wafer SOI da 2 pollici di tipo p con lo spessore di 2/0,5/0,67 μm (Si/SiO₂/Si) in una direzione parallela o perpendicolare al wafer piatto utilizzando una punta diamanta. Si noti che la conducibilità dello strato di dispositivo in silicio deve essere compresa tra 1 e 10 Ω/cm.
   2. Introdurre i substrati in una soluzione di piranha per 20 min al fine di eliminare possibili residui polimerici.
   3. Pulire con acqua DI, quindi con etanolo, e lasciarli asciugare o utilizzare il flusso di azoto. Questo passaggio deve essere eseguito subito dopo il passaggio 1.3.
2. Deposizione di una soluzione contenente ortosilicato tetraetile pre-idrolizzato (TEOS), sulfatto Brij-58 e SrCl₂ 6H₂O.
   1. Per ottenere un film di silice omogeneo, impostare la camera del dip-coater nelle condizioni di umidità relativa 40% e 25 °C di temperatura.
   2. Posizionare un becher delle dimensioni di circa 5 cm x 1 cm x 8 cm sotto il substrato SOI appeso al braccio del dip-coater e stabilire una sequenza di rivestimento di immersione con la velocità di 300 mm /min all'immersione e al ritiro. Impostare il tempo di immersione (ora nella posizione finale) su zero.
   3. Riempire il becher con la soluzione preparata nel passaggio 1.3 e attendere che la temperatura di umidità relativa diventi stabile, cioè rispettivamente 40% e 25 °C.
   4. Eseguire un singolo rivestimento di immersione e attendere che il film diventi omogeneo.
   5. Introdurre il substrato SOI in un forno a 450 °C per 5 minuti per la consilidazione del film di gel per ottenere uno spessore di 200 nm.
   6. Ripetere i passaggi 3.2.3 e 3.2.4 due volte di più per produrre una pellicola con circa 600 nm di spessore. Per garantire la stabilità della soluzione, è necessario eseguire un processo ripetuto in 1 h.

4. Micro/nanostrutturazione superficiale mediante litografia ad impronta morbida

1. Preparare le strutture micro/nano sulla superficie del film in condizioni di umidità relativa 40% e 25 °C di temperatura.
   1. Ripetere il passaggio 3.2.3 per depositare un nuovo film sul substrato SOI.
   2. Posizionare il substrato SOI dopo il passaggio 3.2.1 su una superficie piana e mettere lo stampo PDMS preparato nel passaggio 2.2 sul substrato SOI mentre il sol-gel sta evaporando.
   3. Mettere il substrato SOI con lo stampo PDMS in un forno a 70 °C per 1 min, quindi a 140 °C per 2 minuti in un secondo forno. Quindi, lascialo raffreddare.
   4. Rimuovere lo stampo PDMS per ottenere un film di gel micro/nanostrutturato sul substrato SOI.
   5. Introdurre il substrato SOI in un forno a 450 °C per 5 min per consolidare un film di gel micro/nanostrutturato con un'altezza di 600 nm.

5. Cristallizzazione del film di gel mediante trattamento termico

1. Trattamento termico delle pellicole in gel su SOI (100).
   1. Programmare il riscaldamento tubolare del forno da temperatura ambiente a 1000 °C.
   2. Introdurre il campione posto in una barca di ceramica nel forno a 1000 °C per 5 ore. Non coprire il tubo di lavoro tubolare durante l'intero trattamento termico al fine di saturare il forno con aria. Infine, raggiungere la temperatura ambiente raffreddando il forno senza alcuna rampa programmata.

6. Progettazione del layout della maschera di litografia

La maschera utilizzata in questo processo è progettata specificamente per una fabbricazione di dispositivi sul substrato SOI con quarzo nanostrutturato epitassiale. Tutti i processi di fabbricazione vengono eseguiti sul lato al quarzo. La maschera è stata progettata in modo tale che la resistenza al tono negativo debba essere utilizzata in ogni passaggio. La maschera è organizzata in quattro diversi passaggi come spiegato di seguito.

1. Modellare il quarzo per determinare la forma del sbalzino e anche l'area di contatto della forma quadrata di 30 μm x 30 μm. Ad esempio, l'area a sbalzi di forma rettangolare di dimensioni 40 μm x 100 μm su un'area di 120 μm x 160 μm è protetta con resistenza negativa e il resto viene inciso fino allo strato di silicio.
2. Realizzare gli elettrodi superiore e inferiore. L'elettrodo superiore è modellato sull'area a sbalzi di forma rettangolare e l'elettrodo inferiore è modellato sullo strato di silicio spesso 2 μm sull'area incisa di 30 μm x 30 μm. La larghezza del contatto superiore è inferiore di 4 μm rispetto all'area a sbalzi modellata e la dimensione del contatto inferiore è maggiore dell'area incisa a forma quadrata di 30 μm x 30 μm nel passaggio 1.
3. Incidere tutti gli strati di silicio spessi 2 μm in un'area a forma di U di 120 μm x 160 μm attorno alla sbalziola a forma di rettangolo. L'area incisa è di nuovo a forma di U ma 4 μm più piccola da ciascun lato per proteggere l'area a sbalzi dall'attacco HF nell'ultimo passaggio.
4. Rilasciare la sbalziola con incisione BOE di SiO₂. L'area protetta a sbalzi è più grande di 2 μm rispetto all'area a sbalzi effettiva. La parte più importante è proteggere la superficie e gli spazi vuoti del cantilever.

7. Pulizia dei campioni di quarzo per il processo di microfabbricazione a sbalzi con soluzione piranha

1. Preparare una soluzione di piranha aggiungendo lentamente 10 mL di perossido di idrogeno (H₂O₂) in 20 mL di acido solforico (H₂SO₄) a temperatura ambiente. Questa miscela crea una reazione termica.
   1. Mettere i campioni all'interno di questa soluzione per 10 minuti al fine di pulire tutti i residui organici.
   2. Risciacquare i campioni con acqua DI e asciugarli con azoto.

8. Fase 1: Modellare la forma a sbalzi sul film sottile al quarzo

1. Il primo processo di litografia
   1. Risciacquare i campioni con acetone, IPA e quindi soffiare azoto secco.
   2. Mettere i campioni sulla piastra calda a 140°C per 10 minuti di deumidificazione.
   3. Gira fotoresist negativo AZ2070 ad una velocità di 4000 giri/min per 30 s.
   4. Mettere i campioni sulla piastra calda a softbake a 115 °C per 60 s.
   5. Esporre il campione con 37,5 mJ.cm^-2 dose UV per 5 s.
   6. Mettere il campione sulla piastra calda per cuocere post esposizione a 115 °C per 60 s.
   7. Sviluppare nello sviluppatore MIF 726 per 100 s a temperatura ambiente, quindi risciacquare in acqua DI e soffiare azoto secco. Lo spessore previsto è di 5,5 μm.
   8. Mettere il campione sulla piastra calda a 125 °C per 10 minuti per hardbake la resistenza.
2. Incisione reattiva ionici (RIE) dello strato di quarzo
   1. Incidere il quarzo fino a quando lo strato di silicio utilizza RIE con una portata di gas di 60 sccm CHF₃, 20 sccm 0₂e 10 sccm Ar a potenza RF di 100 W.
3. Pulizia dei residui di resistenza
   1. Pulire con plasma ad una portata di 90 sccm 0₂ per 5 min.
   2. Se la prima fase di pulizia non è sufficiente, lasciare il campione in remover PG a 80 °C fino a quando tutte le resistenze non vengono rimosse.
   3. Quindi, mettere il campione in una soluzione di piranha (20 mL di acido solforico H₂SO₄ + 10 mL di perossido di idrogeno H₂O₂) per 10 min. Quindi, sciacquare in acqua DI e asciugare con azoto.

9. Fase 2: Realizzazione dell'elettrodo inferiore e superiore

1. Il secondo processo litografico
   1. Risciacquare i campioni con acetone, IPA e quindi soffiare azoto secco.
   2. Mettere i campioni sulla piastra calda a 140 °C per 10 minuti di deumidificazione.
   3. Gira fotoresist negativo AZ2020 a una velocità di 4000 giri/min per 30 s.
   4. Mettere il campione sulla piastra calda a softbake a 115 °C per 60 s.
   5. Esporre il campione con 23,25 mJ.cm^-2 dose UV per 3 s.
   6. Mettere il campione sulla piastra calda per cuocere post esposizione a 115 °C per 60 s.
   7. Sviluppare nello sviluppatore MIF 726 per 50 s a temperatura ambiente, quindi risciacquare in acqua DI e soffiare azoto secco. Lo spessore previsto è di 1,7 μm.
2. Deposizione metallica per elettrodi superiore e inferiore.
   1. Depositare 50 nm di cromo ad una velocità di 4 A/s e 120 nm di platino a 2,5 A/s con evaporazione del fascio di elettroni a^10-6 mbar.
3. Decollo in metallo
   1. Lasciare i campioni prima in acetone e poi in IPA fino a quando il decollo del metallo non ha successo.
   2. Controllare il campione con un microscopio ottico e, se necessario, lasciare il campione in rimozione PG a 80 °C fino al decollo di tutti i metalli. Quindi, sciacquare in acqua DI e soffiare azoto secco.
   3. Se il passaggio 9.3.2 non è sufficiente, mettere i campioni in un pulitore ad ultrasuoni in acetone per 5 minuti. Ripetere questa operazione tutte le volte che è necessario.
   4. Risciacquare i campioni con acetone, IPA, quindi asciugare con azoto.

10. Passaggio 3: Creare una serie del campione per incidere il livello Si(100)

1. Il terzo processo litografico
   1. Risciacquare i campioni con acetone, IPA e quindi soffiare azoto secco.
   2. Mettere i campioni sulla piastra calda a 140 °C per 10 minuti di deumidificazione.
   3. Gira fotoresist negativo AZ2070 ad una velocità di 2000 giri/min per 30 s.
   4. Mettere il campione sulla piastra calda per il softbake a 115 °C per 60 s.
   5. Esporre il campione con 37,5 mJ.cm^-2 dose UV per 5 s.
   6. Mettere il campione sulla piastra calda per cuocere post esposizione a 115 °C per 60 s.
   7. Sviluppare in MIF 726 per 110 s a temperatura ambiente, quindi risciacquare in acqua DI e asciugare con azoto. Lo spessore previsto è di 5,9 μm.
   8. Mettere il campione sulla piastra calda a 125 °C per 10 minuti per hardbake la resistenza.
2. Incisione reattiva degli ioni dello strato di silicio
   1. Incidere lo strato di silicio fino a quando lo strato SiO₂ utilizza RIE con portata del gas di 60 sccm CHF₃, 20 sccm 0₂ e 10 sccm Ar a potenza RF di 100W.
3. Pulizia dei residui di resistenza
   1. Prima pulire con plasma ad una portata di 90 sccm 0₂ per 5 min.
   2. Lasciare il campione in remover PG a 80 °C fino a quando non vengono rimosse tutte le resistenze. Quindi, sciacquare in acqua DI e soffiare azoto secco.

11. Fase 4: Rilascio di sbalzi mediante incisione chimica umida di SiO₂

1. Il quarto processo litografico
   1. Risciacquare i campioni con acetone, IPA e quindi soffiare azoto secco.
   2. Mettere i campioni sulla piastra calda a 140 °C per 10 minuti di deumidificazione.
   3. Gira fotoresist negativo AZ2020 ad una velocità di 2000 giri/min per 30 s.
   4. Mettere il campione sulla piastra calda per cuocere morbido a 115 °C per 60 s.
   5. Esporre il campione con 37,5 mJ.cm^-2 dose UV per 5 s.
   6. Mettere il campione sulla piastra calda per cuocere post esposizione a 115 °C per 60 s.
   7. Sviluppare in MIF 726 per 65 s a temperatura ambiente. Risciacquare in acqua DI e quindi soffiare azoto secco. Lo spessore previsto è di 2,3 μm.
   8. Mettere il campione sulla piastra calda a 125 °C per 10 minuti per hardbake la resistenza.
2. Incisione a umido dello strato SiO₂ con incisione di ossido tamponato (BOE)
   1. Mettere la soluzione BOE 7:1 in un contenitore a base di politetrafluoroetilene (PTFE).
   2. Mettere il campione in questa soluzione e lasciarlo a temperatura ambiente fino a quando tutti gli strati SiO₂ non vengono incisi sotto il sbalzino. Quindi risciacquare in acqua DI e soffiare azoto secco.
3. Pulizia dei residui di resistenza
   1. Risciacquare i campioni con acetone, IPA e quindi soffiare azoto secco.
   2. Se necessario, pulire i residui di resistenza con plasma ad una portata di 90 sccm O₂ per 5 min.

Risultati

L'avanzamento della sintesi dei materiali e della fabbricazione del dispositivo (cfr. figura 1) è stato descritto schematicamente monitorando diversi passaggi con immagini reali. Dopo i processi di microfabbricazione, abbiamo osservato l'aspetto dei cantilever nanostrutturati utilizzando le immagini di microscopia elettronica a scansione di emissione di campo (FEG-SEM)(Figura 2a-c). La diffrazione a micro raggi X 2D controllava la cristallinit?...

Discussione

Il metodo presentato è una combinazione di approcci dal basso verso l'alto e dall'alto verso il basso per produrre micro-cantilever al quarzo piezoelettrico nanostrutturati sulla tecnologia Si. Quartz /Si-MEMS offre importanti vantaggi rispetto al quarzo sfuso in termini di dimensioni, consumo energetico e costi di integrazione. Infatti, il quarzo epitassiale/Si MEMS sono prodotti con processi compatibili con CMOS. Ciò potrebbe facilitare la futura fabbricazione di soluzioni a chip singolo per dispositivi multifrequenz...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Honeywell Riedel de Haën	UN 1090
AZnLOF 2020 negative resist	Microchemicals	USAW176488-1BLO
AZnLOF 2070 negative resist	Microchemicals	USAW211327-1FK6
AZ 726 MIF developer	Merck	DEAA195539
BOE (7:1)	Technic	AF 87.5-12.5
Brij-58	Sigma	9004-95-9
Chromium	Neyco	FCRID1T00004N-F53-062317/FC79271
Dip Coater ND-R 11/2 F	Nadetec	ND-R 11/2 F
Hydrogen peroxide solution 30%	Carlo Erka Reagents DasitGroup	UN 2014
H2SO4	Honeywell Fluka	UN 1830
Isopropyl alcohol	Honeywell Riedel de Haën	UN 1219
Mask aligner	EV Group	EVG620
PG remover	MicroChem	18111026
Platinum	Neyco	INO272308/F14508
PTFE based container	Teflon
Reactive ion etching (RIE)	Corial	ICP Corial 200 IL
SEMFEG	Hitachi	Su-70
SOI substrate	University Wafer	ID :3213
Strontium chloride hexahydrate	Sigma-Aldrich	10025-70-4
SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer Kit	Dow	.000000840559
SYLGARD TM 184 Silicone Elastomer Curring Agent	Dow	.000000840559
Tetraethyl orthosilicate	Aldrich	78-10-4
Tubular Furnace	Carbolite	PTF 14/75/450
Vibrometer	Polytec	OFV-500D
2D XRD	Bruker	D8 Discover	Equipped with a Eiger2 R 500 K 2D detector